本發(fā)明涉及催化加氫技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

催化加氫反應(yīng)是指不飽和有機(jī)物與氫氣在催化劑作用下生成對(duì)應(yīng)飽和有機(jī)化合物的化工反應(yīng)過程，其屬于還原反應(yīng)的范疇。鉑(簡(jiǎn)稱pt)一直被用在各種催化加氫反應(yīng)中作為催化劑，但其作為催化加氫反應(yīng)的催化劑還存在兩方面的問題：

一方面，由于pt具有極強(qiáng)的加氫性能，在含有多個(gè)加氫官能團(tuán)的化合物中(例如含有-c＝c，-c≡c，-c＝o，-c≡n，-no2等)會(huì)對(duì)所有官能團(tuán)進(jìn)行沒有選擇性地加氫。

另一方面，pt極易被一氧化碳(簡(jiǎn)稱co)毒化，這使得在加氫過程中對(duì)所使用氫氣的純度要求非常高，至少要求氫氣的純度高于99.99％。目前工業(yè)中使用的大量高純氫(純度高于99.99％)主要通過煤制氫(包括直接制氫和間接制氫如甲醇裂解制氫)、生物制氫、烴類制氫等重整反應(yīng)得到粗氫，再通過變壓吸附、膜分離或深冷分離對(duì)粗氫中的co進(jìn)行純化制得高純氫。根據(jù)美國(guó)能源部可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(nerl)報(bào)告(nrel/sr-540-32525)報(bào)道：根據(jù)氫氣來源的不同，采用變壓吸附方法純化氫氣所需的固定資產(chǎn)投入和日常操作成本占?xì)錃馍a(chǎn)總成本的10-20％；可見高純氫的生產(chǎn)成本要明顯高于粗氫的生產(chǎn)成本；而高純氫的使用又增加了工業(yè)上催化加氫反應(yīng)的成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明實(shí)施例的目的在于提供pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，以實(shí)現(xiàn)采用粗氫就可以進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，從而降低催化加氫反應(yīng)的成本。具體技術(shù)方案如下：

pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，其中用于向催化加氫反應(yīng)提供氫元素的氫源氣體中包含co，且co的體積百分含量大于0.01％。

在一種具體實(shí)施方式中，其中所述氫源氣體中co的體積百分含量大于0.5％；優(yōu)選地，所述氫源氣體中co的體積百分含量小于40％。

在一種具體實(shí)施方式中，其中所述氫源氣體中包含氫氣，且氫氣的體積百分含量小于99.99％。

在一種具體實(shí)施方式中，其中催化加氫反應(yīng)的溶劑包含水；所述氫源氣體通過pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑催化水和co反應(yīng)而向催化加氫反應(yīng)提供氫元素。

在一種具體實(shí)施方式中，其中所述氫源氣體不包含氫氣。

在一種具體實(shí)施方式中，其中所述催化加氫反應(yīng)的溫度為30-80℃。

在一種具體實(shí)施方式中，其中pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑催化硝基官能團(tuán)加氫。

在一種具體實(shí)施方式中，其中所述pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑，以α-moc1-x為載體，以pt為活性組分，且pt以單原子、納米簇和/或納米粒子形式分散于所述載體α-moc1-x上，優(yōu)選地，1-100％的pt以單原子形式分散于所述載體α-moc1-x上。

在一種具體實(shí)施方式中，其中10-100％的pt，優(yōu)選90-100％的pt以單原子形式分散于所述載體α-moc1-x上。

在一種具體實(shí)施方式中，其中基于所述載體的總質(zhì)量，所述pt負(fù)載量為0.01-50質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01-2質(zhì)量％，最優(yōu)選為0.05-0.2質(zhì)量％。

在一種具體實(shí)施方式中，其中所述載體α-moc1-x中，x＝0-0.9，優(yōu)選為0-0.5；優(yōu)選地，載體α-moc1-x的尺寸為1nm-30nm，優(yōu)選地，載體α-moc1-x的比表面積在5-250m²/g之間。

本發(fā)明還提供了一種催化加氫反應(yīng)，其中催化劑為pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑；用于向催化加氫反應(yīng)提供氫元素的氫源氣體中包含co，且co的體積百分含量大于0.01％。

在一種具體實(shí)施方式中，其中催化加氫反應(yīng)的溶劑包含水，且pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑通過催化水和co反應(yīng)而向所述催化加氫反應(yīng)提供氫元素。

通過上述的技術(shù)方案可知，本發(fā)明在將pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)中時(shí)，所采用的氫源氣體中，所包含的co的體積百分含量可以大于0.01％。因此可以采用co含量較高的粗氫進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，從而降低催化加氫反應(yīng)的成本。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為實(shí)施例1制備的載體α-moc1-x及實(shí)施例2-5制備的催化劑的xrd圖，其中，圖1中(a)為實(shí)施例1制備的載體α-moc1-x的xrd圖；圖1中(b)為實(shí)施例2制備的催化劑的xrd圖，圖1中(c)為實(shí)施例3制備的催化劑的xrd圖，圖1中(d)為實(shí)施例4制備的催化劑的xrd圖，圖1中(e)為實(shí)施例5制備的催化劑的xrd圖；

圖2為實(shí)施例2制備的催化劑的掃描透射電子顯微鏡圖；

圖3為實(shí)施例2制備的催化劑的x-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(xafs)表征結(jié)果，其中，圖3中(a)為催化劑中ptl3吸收邊的exafs擬合圖，圖3中(b)為催化劑中ptl3吸收邊的xanes圖，圖3中(c)為催化劑中mok吸收邊的xanes圖；

圖4為實(shí)施例3制備的催化劑的掃描透射電子顯微鏡圖；

圖5為實(shí)施例4制備的催化劑的掃描透射電子顯微鏡圖；

圖6為實(shí)施例5制備的催化劑的掃描透射電子顯微鏡圖，其中a圖和b圖分別為不同比例尺下的掃描透射電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

發(fā)明人通過對(duì)pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑進(jìn)行廣泛研究，意外地發(fā)現(xiàn)采用pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑催化加氫反應(yīng)時(shí)，向催化加氫反應(yīng)提供氫元素的氫源氣體中，包含co，且co的體積百分含量，基于氫源氣體的總體積，可以大于0.01％。在一種具體實(shí)施方式中，所說氫源氣體中還可以包含氫氣；基于氫源氣體的總體積，氫氣的體積百分含量小于99.99％；優(yōu)選地，氫氣的體積百分含量大于60％。在此實(shí)施方式中，可以由氫源氣體中的氫氣向催化加氫反應(yīng)提供氫元素。

在一種具體實(shí)施方式中，所述氫源氣體中co的體積百分含量大于0.5％；在一種具體實(shí)施方式中，所述氫源氣體中co的體積百分含量小于40％。在一種具體實(shí)施方式中，氫源氣體中，基于氫源氣體的總體積，氫氣的體積百分含量大于等于60％，小于99.99％；co的體積百分含量大于等于0.01％，小于40％。在一種具體實(shí)施方式中，氫氣的體積百分含量大于等于60％，小于99.5％；co的體積百分含量大于等于0.5％，小于40％。

發(fā)明人在研究過程中意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化加氫反應(yīng)溶劑包含水時(shí)，即使氫源氣體中不含有氫氣，只要含有co，在較低溫度下例如30-80℃仍能順利的完成催化加氫反應(yīng)。分析是由于pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑催化水和co反應(yīng)生成氫氣或氫原子，進(jìn)而向催化加氫反應(yīng)提供氫元素。

因此，在一種具體實(shí)施方式中，其催化加氫反應(yīng)的溶劑可以包含水；所述氫源氣體通過pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑催化水和co反應(yīng)而向催化加氫反應(yīng)提供氫元素。在另一種具體實(shí)施方式中，當(dāng)催化加氫反應(yīng)的溶劑包含水時(shí)，所述氫源氣體可以不包含氫氣，且優(yōu)選地，氫源氣體包含40％以上，更優(yōu)選80以上，更優(yōu)選90以上，再優(yōu)選99以上的co。這樣可以co代替氫氣來催化加氫，可以進(jìn)一步降低催化加氫反應(yīng)成本。

發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，以pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑催化加氫反應(yīng)時(shí)，在較低的溫度下，例如30-80℃下即可得到很高的加氫轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，以pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑催化加氫反應(yīng)時(shí)，能夠選擇性地催化硝基官能團(tuán)加氫，使其轉(zhuǎn)化為氨基。例如，當(dāng)催化加氫反應(yīng)的底物含有硝基的同時(shí)，還含有至少一個(gè)其它不飽和基團(tuán)，例如包含但不限于-c＝c，-c≡c，-c＝o，-c≡n，等時(shí)，pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑基本不對(duì)硝基以外的基它基團(tuán)加氫，顯示出非常優(yōu)異的加氫選擇性。

本發(fā)明所采用的pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑，以α-moc1-x為載體，以pt為活性組分，且pt以單原子、納米簇和/或納米粒子形式分散于所述載體α-moc1-x上，優(yōu)選地，1-100％的pt以單原子形式分散于所述載體α-moc1-x上。在一種具體實(shí)施方式中，10-100％的pt，優(yōu)選90-100％的pt以單原子形式分散于所述載體α-moc1-x上，當(dāng)pt以部分單原子形式分散于所述載體α-moc1-x上時(shí)，其余pt可能以納米簇和/或納米粒子形式分散于所述載體α-moc1-x上。本文中，所說的納米簇是介于單個(gè)金屬原子與納米粒子之間的一個(gè)特殊狀態(tài)，通常它們是由幾個(gè)到幾百個(gè)原子組成。在另一種具體實(shí)施方式中，基于所述載體的總質(zhì)量，所述pt負(fù)載量為0.01-50質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01-2質(zhì)量％，最優(yōu)選為0.05-0.5質(zhì)量％。在再一種具體實(shí)施方式中，所述載體α-moc1-x中，x＝0-0.9，優(yōu)選為0-0.5；優(yōu)選地，載體α-moc1-x的尺寸為1nm-30nm，優(yōu)選地，載體α-moc1-x的比表面積在5-250m²/g之間。

本發(fā)明所采用的pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑可以通過以下方法制備：

步驟1)合成載體α-moc1-x。

此步驟中的載體α-moc1-x為α相碳化鉬，面心立方結(jié)構(gòu)，x＝0-0.9，優(yōu)選為0-0.5；載體的尺寸為1nm-30nm，比表面積在5-250m²/g之間。其合成方法為現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以通過現(xiàn)有的方法來實(shí)現(xiàn)載體α-moc1-x的合成，舉例而言，載體α-moc1-x可以由以下方法合成：

a)將三氧化鉬在氨氣反應(yīng)氣氛中程序升溫至500-900℃，保持0.5-50小時(shí)，然后在氨氣反應(yīng)氣氛中降至室溫；其中，升溫速度為1-50℃/分鐘，每克鉬源對(duì)應(yīng)的氨氣通量為5-800ml/分鐘。

b)將反應(yīng)氣氛切換成甲烷和氫氣，程序升溫至500-900℃，保持0.5-50小時(shí)，然后在甲烷和氫氣的氛圍中降至室溫；其中，升溫速度為1-50℃/分鐘，每克鉬源對(duì)應(yīng)的甲烷和氫氣的通量為5-800ml/分鐘，甲烷和氫氣的體積比為1:9-9:1；

c)將反應(yīng)氣氛切換成鈍化氣氛，程序升溫至500-900℃，保持0.5-50小時(shí)，然后在鈍化氣氛中降至室溫；其中，升溫速度為1-50℃/分鐘，每克鉬源對(duì)應(yīng)的鈍化氣氛的通量為5-400ml/分鐘，鈍化氣氛包含有氧氣和氬氣，且氧氣體積占鈍化氣氛體積的0.1-1％。

步驟2)將pt前體鹽溶解，得到pt前體鹽溶液。

在具體實(shí)施方式中，將pt前體鹽溶解可以為將pt前體鹽溶解于任意的可揮發(fā)溶劑中，優(yōu)選為水，可以理解的是，此時(shí)pt前體鹽為水溶性鹽。

在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式中，pt前體鹽優(yōu)選選自于氯亞鉑酸鉀、氯亞鉑酸鈉、乙酰丙酮鉑、氯鉑酸中的至少一種。

步驟3)，將步驟2)中的pt前體鹽溶液與步驟1)中的載體α-moc1-x混合并干燥，其中，pt前體鹽和載體α-moc1-x的用量比例關(guān)系為：以pt前體鹽中的pt元素質(zhì)量計(jì)，pt前體鹽中的pt元素質(zhì)量為載體α-moc1-x質(zhì)量的0.01％～55％，優(yōu)選為0.01％～12％，更優(yōu)選為0.06％～0.55％，通過調(diào)整pt前體鹽和載體α-moc1-x的用量比例，可以調(diào)整產(chǎn)物的負(fù)載量。

在具體實(shí)施方式中，將pt前體鹽溶液與載體α-moc1-x混合可以先將載體α-moc1-x浸沒于溶劑優(yōu)選為水中，然后將pt前體鹽溶液加至其中，攪拌均勻后再進(jìn)行干燥處理，去除揮發(fā)性的溶劑，此步驟的干燥處理可以采用本領(lǐng)域常用的干燥方式，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定，例如可以采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式來實(shí)現(xiàn)。

步驟4)將步驟3)所得的固體進(jìn)行冷凍干燥，得到催化劑前體，此步驟主要的目的在于防止催化劑前體被深度氧化，并且冷凍干燥能減少水分蒸發(fā)對(duì)前體鹽在催化劑上分布的影響。具體實(shí)施方式中，此步驟可以采用冷凍干燥機(jī)凍干過夜來實(shí)現(xiàn)，冷凍干燥機(jī)為現(xiàn)有的常用設(shè)備，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定。

步驟5)將所得的催化劑前體在同時(shí)含有碳源與氫源的碳化氣氛圍中碳化，即得到pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑。

在具體實(shí)施過程中，碳源選自于烷烴、烯烴及醇中的至少一種，優(yōu)選為甲烷或乙烷；氫源優(yōu)選為氫氣；碳源與氫源的體積比為0.1:9-9:1，碳化程序升溫的速度為1-50℃/分鐘，優(yōu)選為1-30℃/分鐘，更優(yōu)選為1-10℃/分鐘，最優(yōu)選為5-10℃/分鐘；碳化的最高溫度為490-900℃，優(yōu)選為590-700℃。碳化過程中，在200～300℃保持0.1-50小時(shí)，優(yōu)選為0.1-10小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-3小時(shí)，最優(yōu)選為1-2小時(shí)；在碳化的最高溫度下保持0.1-100小時(shí)，優(yōu)選為0.1-10小時(shí)，優(yōu)選為0.5-3小時(shí)，更優(yōu)選為1-2小時(shí)。

本發(fā)明制備出的pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑，該催化劑以α-moc1-x為載體，以pt為活性組分，并且有部分或全部pt在載體上呈現(xiàn)出單原子分散的形式。且隨著pt負(fù)載量的減小，pt單原子分散的量也會(huì)逐漸增大；例如，在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，當(dāng)pt的負(fù)載量為10％時(shí)，約有10％的pt是以單原子形式分散于載體上，隨著pt負(fù)載量的減小，pt單原子分散的量也會(huì)逐漸增大，相應(yīng)的，納米簇和/或納米粒子形式的量會(huì)逐漸減小，當(dāng)pt的負(fù)載量小于等于0.5％時(shí)，pt全部以單原子形式分散于載體α-moc1-x上。在本發(fā)明中，通過調(diào)整pt前體鹽和載體α-moc1-x的用量比例，控制pt的負(fù)載量為0.01％～10％，優(yōu)選為0.01-2％，更優(yōu)選為0.05-0.5％，則可以實(shí)現(xiàn)10％-100％的pt以單原子形式分散于載體α-moc1-x上，更優(yōu)選pt全部以單原子形式分散于載體α-moc1-x上。對(duì)于最終催化劑上pt元素的負(fù)載量，可以通過icp(電感耦合等離子體光譜儀)來確定。

需要說明的是，在本發(fā)明中所說的術(shù)語“約”例如在修飾最終的負(fù)載量時(shí)，其通常是指本領(lǐng)域允許的誤差范圍內(nèi)，例如±10％，例如±5％，例如±2％。

在本發(fā)明中，所說的“負(fù)載量”指的是作為活性組分的pt負(fù)載于載體上的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，例如當(dāng)提及負(fù)載量為10％時(shí)，應(yīng)理解為有占載體質(zhì)量10％的pt負(fù)載于載體上。

在本發(fā)明中，在描述pt單原子分散的量時(shí)，所用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

基于上述pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑，本發(fā)明還提供了一種催化加氫反應(yīng)，其中催化劑為pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑；用于向催化加氫反應(yīng)提供氫元素的氫源氣體中包含co，且co的體積百分含量大于0.01％。在一種具體實(shí)施方式中，所說氫源氣體中還可以包含氫氣；基于氫源氣體的總體積，氫氣的體積百分含量小于99.99％；優(yōu)選地，氫氣的體積百分含量大于60％。在此實(shí)施方式中，可以由氫源氣體中的氫氣向催化加氫反應(yīng)提供氫元素。

在一種具體實(shí)施方式中，所述氫源氣體中co的體積百分含量大于0.5％；在一種具體實(shí)施方式中，所述氫源氣體中co的體積百分含量小于40％。在一種具體實(shí)施方式中，氫源氣體中，基于氫源氣體的總體積，氫氣的體積百分含量大于等于60％，小于99.99％；co的體積百分含量大于等于0.01％，小于40％。在一種具體實(shí)施方式中，氫氣的體積百分含量大于等于60％，小于99.5％；co的體積百分含量大于等于0.5％，小于40％。

在發(fā)明提供的催化反應(yīng)的一種具體實(shí)施方式中，催化加氫反應(yīng)的溶劑包含水，且pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑通過催化水和co反應(yīng)而向所述催化加氫反應(yīng)提供氫元素。在另一種具體實(shí)施方式中，當(dāng)催化加氫反應(yīng)的溶劑包含水時(shí)，所述氫源氣體不包含氫氣，且優(yōu)選地，氫源氣體包含40％以上，更優(yōu)選80以上，更優(yōu)選90以上，再優(yōu)選99以上的co。

發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的催化加氫反應(yīng)，應(yīng)用pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑，可以在較低的溫度下，例如30-80℃下即可得到很高的加氫轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的催化加氫反應(yīng)，采用pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑，能夠選擇性地催化硝基官能團(tuán)加氫，使其轉(zhuǎn)化為氨基。

需要說明的是，對(duì)于本發(fā)明所提供的催化加氫反應(yīng)，在本文中未限定的反應(yīng)條件，例如，催化劑的用量、反應(yīng)時(shí)間、底物的量、氫源氣體的量等，均可以按照常規(guī)的催化加氫反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定。

下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行描述，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

催化劑的制備

實(shí)施例1

制備載體α-moc1-x

將1g三氧化鉬研磨至小于60目，置于石英管中，在氨氣反應(yīng)氣氛中程序升溫至700℃，保持1小時(shí)，然后在氨氣反應(yīng)氣氛中降至室溫；其中，升溫速度為10℃/分鐘，氨氣的通量為20ml/分鐘；

將反應(yīng)氣氛切換成甲烷和氫氣，程序升溫至700℃，保持1小時(shí)，然后在甲烷和氫氣的氛圍中降至室溫；其中，升溫速度為10℃/分鐘，甲烷和氫氣的通量為20ml/分鐘，甲烷和氫氣的體積比為3:7；

將反應(yīng)氣氛切換成鈍化氣氛，程序升溫至700℃，保持1小時(shí)，然后在鈍化氣氛中降至室溫；其中，升溫速度為10℃/分鐘，鈍化氣氛的通量為20ml/分鐘，鈍化氣氛包含有氧氣和氬氣，且氧氣體積占鈍化氣氛體積的0.5％。最終得到0.7gα-moc1-x。通過元素分析測(cè)定，所制備的載體α-moc1-x具體為α-moc0.8。

實(shí)施例2

負(fù)載量為0.2％的pt/α-moc0.8負(fù)載型催化劑(簡(jiǎn)稱0.2％pt/α-moc0.8)的合成

將按實(shí)施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，制得pt溶液；取25μl的pt溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個(gè)小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將燒瓶中的水蒸發(fā)，再將該樣品置于冷凍干燥機(jī)中凍干過夜。然后將該催化劑前體在ch4/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為3：17)，以10℃/分鐘的速率升溫至300℃，在300℃保持一個(gè)小時(shí)，再以10℃/分鐘的速率升至590℃，并保持120分鐘。最終通過icp(電感耦合等離子體光譜儀)確定負(fù)載量約為0.2％。

實(shí)施例3

負(fù)載量為0.5％的pt/α-moc0.8負(fù)載型催化劑(簡(jiǎn)稱0.5％pt/α-moc0.8)的合成

將按實(shí)施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，制得pt溶液；取25μlpt溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個(gè)小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將燒瓶中的水蒸發(fā)，再將該樣品置于冷凍干燥機(jī)中凍干過夜。然后將該催化劑前體在ch4/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為3：17)，以10℃/分鐘的速率升溫至300℃，在300℃保持1個(gè)小時(shí)，再以10℃/分鐘的速率升至590℃，并保持120分鐘。最終通過icp確定負(fù)載量約為0.5％。

實(shí)施例4

負(fù)載量為2％的pt/α-moc0.8負(fù)載型催化劑(簡(jiǎn)稱2％pt/α-moc0.8)的合成

將按實(shí)施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，制得pt溶液；取150μl的pt溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個(gè)小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將燒瓶中的水蒸發(fā)，再將該樣品置于冷凍干燥機(jī)中凍干過夜。然后將該催化劑前體在ch4/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為1：9)，以5℃/分鐘的速率升溫至200℃，在200℃保持2個(gè)小時(shí)，再以5℃/分鐘的速率升至700℃，并保持60分鐘。最終通過icp確定負(fù)載量約為2％。

實(shí)施例5

負(fù)載量為10％的pt/α-moc0.8負(fù)載型催化劑(簡(jiǎn)稱10％pt/α-moc0.8)的合成

將按實(shí)施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，，制得pt溶液；取610μl的pt溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個(gè)小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將燒瓶中的水蒸發(fā)，再將該樣品置于冷凍干燥機(jī)中凍干過夜。然后將該催化劑前體在ch4/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為0.1：9)，以10℃/分鐘的速率升溫至200℃，在200℃保持10個(gè)小時(shí)，再以30℃/分鐘的速率升至900℃，并保持10分鐘。最終通過icp確定負(fù)載量約為10％。

對(duì)比例1

負(fù)載量為0.5％的pt/al2o3催化劑(簡(jiǎn)稱0.5％pt/al2o3)的合成

將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，取163μl鉑前體鹽再加入637μl水混合至800μl后加入至0.8gal2o3(等體積浸漬體積800μl)，攪拌至干再置于60℃烘箱中3小時(shí)，然后將催化劑前體置于馬弗爐中煅燒，程序升溫至500℃并保留120分鐘。再將該催化劑前體前體在h2的氣氛中還原，程序升溫至500℃，在500℃保留120分鐘。

對(duì)比例2

負(fù)載量為0.5％的pt/c催化劑(簡(jiǎn)稱0.5％pt/c)的制備

由商業(yè)化的5％pt/c(alfa-aesar)稀釋制得。取20mg商業(yè)化的5％pt/c用vx-72carbon稀釋十倍，研磨均勻后記為負(fù)載量0.5％的pt/c催化劑。

對(duì)比例3

負(fù)載量為0.5％的pt/tio2催化劑(簡(jiǎn)稱0.5％pt/tio2)的合成

將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，取163μl鉑前體鹽再加入327μl水混合至500μl加入至0.8gtio2(等體積浸漬體積500μl)，攪拌至干再置于60℃烘箱中3小時(shí)，然后將催化劑前體置于馬弗爐中煅燒，程序升溫至500℃并保留120分鐘。再將該催化劑前體前體在h2的氣氛中還原，程序升溫至500℃，在500℃保留120分鐘。

表征與測(cè)試

xrd表征

將實(shí)施例1制備的載體α-moc0.8及實(shí)施例2-5制備的催化劑進(jìn)行xrd表征以觀察其相結(jié)構(gòu)；xrd樣品制備方法如下：將上述碳化的催化劑用0.5％o2/ar的鈍化氣鈍化8小時(shí)，研磨后即可用于xrd測(cè)試。結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看出實(shí)施例1-5的載體α-moc0.8均為α相。

實(shí)施例2制備的0.2％pt/α-moc0.8中pt元素單原子證明

透射電子顯微鏡表征

透射電子顯微鏡樣品制備方法如下：分別將實(shí)施例2所獲得的催化劑置于手套箱中，研磨后，將固體導(dǎo)入除氧的無水乙醇中分散，取數(shù)滴分散液滴加在透射電子顯微鏡用超薄碳膜上，待風(fēng)干后送入透射電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖2所示；從圖2中可以看出，pt原子均以單原子形式分布于α-moc0.8載體上(圖中圓圈里的點(diǎn)狀物即為pt原子)。

為了進(jìn)一步證明實(shí)施例2所制備的催化劑中pt原素均以單原子形式分布于α-moc0.8載體上，將實(shí)施例2所獲得的催化劑進(jìn)行x-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(xafs)表征，獲得其x-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜，并對(duì)擴(kuò)展邊進(jìn)行解析及擬合(exafs)。xafs是用于描繪體相結(jié)構(gòu)強(qiáng)有力的工具，將x射線能量調(diào)整至與所研究樣品的元素內(nèi)一致，然后監(jiān)測(cè)吸收的x射線數(shù)量與其能量的函數(shù)關(guān)系。采用足夠的精確度，光譜會(huì)展現(xiàn)出小的振蕩，那是局部環(huán)境對(duì)目標(biāo)元素基本吸收概率影響的結(jié)果。對(duì)擴(kuò)展邊(exafs)進(jìn)行解析和擬合，能得到吸收原子與鄰近原子的間距、這些原子的數(shù)量和類型以及吸收元素的氧化狀態(tài)，這些都是確定局部結(jié)構(gòu)的參數(shù)。

結(jié)果如圖3及表1所示，其中，圖3中(a)為實(shí)施例2制備催化劑中ptl3吸收邊的exafs擬合圖，圖3中(b)為催化劑中ptl3吸收邊的xans圖，圖3(c)為催化劑中mo吸收k邊的xans圖。

表1.0.2％pt/α-moc0.8的ptl3吸收邊exafs數(shù)據(jù)擬合

從表1中可以看到pt-pt的配位數(shù)(c.n.pt-pt)為0，即在整個(gè)催化劑結(jié)構(gòu)中pt的周圍0.3nm的空間范圍內(nèi)沒有另一個(gè)pt原子的存在，由此從微觀和宏觀上證明了實(shí)施例2所制備的催化劑中pt是單原子分散的。

實(shí)施例3制備的負(fù)載量為0.5％pt/α-moc0.8中pt單原子證明

對(duì)實(shí)施例3制備的催化劑進(jìn)行透射電子顯微鏡表征，結(jié)果如圖4所示；從圖4中可以看出，pt原子均以單原子形式分布于α-moc0.8載體上。

實(shí)施例4制備的2％pt/α-moc0.8中pt單原子證明

對(duì)實(shí)施例4制備的催化劑進(jìn)行透射電子顯微鏡表征，結(jié)果如圖5及表2所示；從圖5中可以看出，pt原子以單原子的形式均勻地存在于α-moc0.8載體上(如圓圈內(nèi)所示)，幾乎看不到pt粒子的存在，結(jié)合exafs擬合分析，pt單原子的量約負(fù)載于載體上的總pt質(zhì)量的90％，另外從表2中的pt-pt配位數(shù)也可看出，剩余部分的pt以粒子(包括納米簇和/或納米粒子)形式存在。

表22％pt/α-moc0.8的ptl3吸收邊exafs數(shù)據(jù)擬合

實(shí)施例5制備的10％pt/α-moc0.8中pt單原子證明

對(duì)實(shí)施例5制備的催化劑進(jìn)行透射電子顯微鏡表征，結(jié)果如圖6及表3所示；從圖6中的a圖可以看出，負(fù)載量達(dá)到10％時(shí)，催化劑上出現(xiàn)了較多的pt粒子(包括納米簇和/或納米粒子)，從圖6中的b圖可以看出，是催化劑上還存著一部分的pt單原子。同樣結(jié)合xafs擬合數(shù)據(jù)，pt-mo的配位數(shù)為2.7，這主要是由pt單原子與載體碳化鉬相互作用貢獻(xiàn)的，pt-pt的配位數(shù)為5.2，這主要是由pt顆粒貢獻(xiàn)的。pt單原子的量約負(fù)載于載體上的總pt質(zhì)量的10％。

表310％pt/α-moc0.8的ptl3邊exafs數(shù)據(jù)擬合

催化加氫反應(yīng)實(shí)施例

實(shí)施例6

往反應(yīng)釜中裝入底物3-硝基苯乙烯(1mmol)，加入內(nèi)標(biāo)十二烷50mg作為內(nèi)標(biāo)，以環(huán)乙烷為溶劑，保持釜內(nèi)溶液的總體積為15ml，加入實(shí)施例1制備的α-moc0.825mg，最后加入磁子，將高壓釜密封嚴(yán)實(shí)。用粗氫(即氫源氣體，含有99.5％的氫氣和0.5％的co，簡(jiǎn)稱5000ppmco/h2)對(duì)高壓釜進(jìn)行連續(xù)四次清洗，步驟為抽真空-充氣-抽真空，待最后一次抽真空后，往釜內(nèi)充入2mpa5000ppmco/h2作為反應(yīng)氣。檢查反應(yīng)釜不漏氣后，在80℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，對(duì)反應(yīng)液過濾后通過氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和選擇性的測(cè)試。

實(shí)施例7

除了用0.5％pt/α-moc0.8替換實(shí)施例6中的α-moc0.8，并將80℃反應(yīng)3小時(shí)調(diào)整為70℃反應(yīng)1.5小時(shí)外，實(shí)施例7與實(shí)施例6相同。

實(shí)施例8

除了用水替換環(huán)已烷作溶劑外，實(shí)施例8與實(shí)施例7相同。

實(shí)施例9

除了將反應(yīng)由70℃反應(yīng)1.5小時(shí)調(diào)整為35℃反應(yīng)2小時(shí)外，實(shí)施例9與實(shí)施例8相同。

實(shí)施例10

除了將實(shí)施例9中所采用的5000ppmco/h2換成含有體積比為1：2的co與h2的氫源氣體外，實(shí)施例10與實(shí)施例9相同。

實(shí)施例11

除了將實(shí)施例9中所采用的5000ppmco/h2換成co氣體(純度99.99％)外，實(shí)施例11與實(shí)施例9相同。

實(shí)施例12

除了用0.2％的pt/α-moc0.8替換實(shí)施例8中0.5％的pt/α-moc0.8外，實(shí)施例12與實(shí)施例8相同。

實(shí)施例13

除了用2％的pt/α-moc0.8替換實(shí)施例8中0.5％的pt/α-moc0.8外，實(shí)施例13與實(shí)施例8相同。

實(shí)施例14

除了用10％的pt/α-moc0.8替換實(shí)施例8中0.5％的pt/α-moc0.8外，實(shí)施例14與實(shí)施例8相同。

實(shí)施例15

除了用對(duì)硝基苯甲醛替換實(shí)施例7中的3-硝基苯乙烯，將反應(yīng)由70℃反應(yīng)1.5小時(shí)調(diào)整為35℃反應(yīng)3小時(shí)外，實(shí)施例15與實(shí)施例7相同。

實(shí)施例16

除了將實(shí)施例15中所采用的5000ppmco/h2換成co氣體(純度99.99％)，溶劑替換成環(huán)已烷與水的混合物(環(huán)已烷與水的體積比為2:13)反應(yīng)時(shí)間調(diào)整至2小時(shí)外，實(shí)施例16與實(shí)施例15相同。

實(shí)施例17

除了將底物由實(shí)施例15的對(duì)硝基苯甲醛替換成對(duì)氟硝基苯外，實(shí)施例17與實(shí)施例15相同。

實(shí)施例18

除了將底物由實(shí)施例16的對(duì)硝基苯甲醛替換成對(duì)氟硝基苯外，實(shí)施例18與實(shí)施例16相同。

實(shí)施例19

除了將底物由實(shí)施例18的對(duì)氟硝基苯替換成對(duì)氯硝基苯，且反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至3小時(shí)外，實(shí)施例19與實(shí)施例18相同。

實(shí)施例20

除了將底物由實(shí)施例19的對(duì)氯硝基苯替換成對(duì)碘硝基苯，溶劑換成換成甲苯與水的混合物(甲苯與水的體積比為4:13)且反應(yīng)時(shí)間調(diào)整至1小時(shí)外，實(shí)施例20與實(shí)施例19相同。

實(shí)施例21

除了將反應(yīng)時(shí)間調(diào)整至3小時(shí)外，實(shí)施例21與實(shí)施例20相同。

實(shí)施例22

除了將底物由實(shí)施例21的對(duì)碘硝基苯替換成對(duì)硝基苯乙炔，co氣體換成5000ppmco/h2，且反應(yīng)時(shí)間調(diào)整至4小時(shí)外，實(shí)施例22與實(shí)施例21相同。

實(shí)施例23

除了將5000ppmco/h2換成co氣體(純度99.99％)，反應(yīng)時(shí)間調(diào)整至2小時(shí)外，實(shí)施例23與實(shí)施例22相同。

對(duì)比例4

除了用高純氫(純度99.99％)替換實(shí)施例7的5000ppmco/h2外，對(duì)比例4與實(shí)施例7相同。

對(duì)比例5

除了用除了用0.5％pt/al2o3替換實(shí)施例7的0.5％的pt/α-moc0.8外，對(duì)比例5與實(shí)施例7相同。

對(duì)比例6

除了用除了用0.5％pt/c替換實(shí)施例7的0.5％的pt/α-moc0.8外，對(duì)比例6與實(shí)施例7相同。

對(duì)比例7

除了用除了用0.5％pt/tio2替換實(shí)施例7的0.5％的pt/α-moc0.8外，對(duì)比例7與實(shí)施例7相同。

將實(shí)施例6-23及對(duì)比例4-7的催化反應(yīng)的相關(guān)參數(shù)及反應(yīng)結(jié)果記錄于表4中。

表4實(shí)施例6-23及對(duì)比例4-7的選擇性加氫反應(yīng)

通過表4中的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于pt/al2o3、pt/c、pt/tio2等催化劑而言，當(dāng)氫化反應(yīng)的氫源氣體中含有極少量co，例如0.5％的co時(shí)，這些催化劑會(huì)中毒，無法再進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，而本發(fā)明提供的pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑，在含有不同co含量的氫氣氣氛下均可高效高選擇性地催化硝基化合物，例如3-硝基苯乙烯加氫生成氨基苯乙烯；相比于高純氫，粗氫、甚至co氣體的使用能極大降低生產(chǎn)成本。并且該催化劑對(duì)其他含不同官能團(tuán)的硝基化合物(-cho，-f，-i，-c≡c等)也具有高效選擇性加氫能力。

以上對(duì)本發(fā)明所提供的pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其中心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)。