本發(fā)明涉及稀土金屬ce、nd改性的hzsm-5分子篩催化劑的制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

我國苯和甲苯主要來自催化重整油、裂解汽油和焦化輕油，甲醇主要來自于煤化工與天然氣合成，產(chǎn)能均較大。若利用烷基化反應(yīng)將二者結(jié)合生產(chǎn)甲苯和二甲苯等高附加值的產(chǎn)品，將會為原料的利用開辟新的途徑。

對二甲苯主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸和對苯二甲酸甲酯，是生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品的重要原料。目前對二甲苯的生產(chǎn)方法主要為二甲苯異構(gòu)化、甲苯岐化或甲苯與c9芳烴烷基化轉(zhuǎn)移等，再經(jīng)過吸附分離或深冷分離才能得到高純度的對二甲苯，，該分離過程難度較大，設(shè)備成本較高。所以采用苯與甲醇的烷基化反應(yīng)直接合成的對二甲苯濃度較高，產(chǎn)物易于分離。

甲苯作為重要的基本化工中間體和產(chǎn)品，工業(yè)用途廣泛，經(jīng)濟效益可觀，目前，獲得甲苯的主要生產(chǎn)工藝為煤焦油分餾和石油的芳構(gòu)化，因在其生產(chǎn)中混有微量的甲基噻吩及烷烴，使得分離工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。近年來c1化工逐漸興起，作為c1化工的主要產(chǎn)品，甲醇產(chǎn)能在不斷擴大，通過苯與甲醇的烷基化直接合成甲苯，既解決了甲苯短缺問題，又解決了苯與甲醇過剩的問題，對合理配置資源并優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，提升經(jīng)濟效益具有重大意義。

苯與甲醇烷基化反應(yīng)需要活性較高的催化劑，在活性條件相同的條件下，zsm-5具有較高的對位選擇性，經(jīng)改性后可用于苯與甲醇的烷基化反應(yīng)。zsm-5分子篩由美國mobil公司于1972年合成。zsm-5是具有二維直通孔道的中孔擇形分子篩，其孔道構(gòu)成由z形圓通道與橢圓形直孔道交叉組合而成，由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)，其具有較好的擇形性能，水熱穩(wěn)定性、耐酸性、疏水性。苯與甲醇的烷基化反應(yīng)遵循正碳離子機理，在反應(yīng)的條件下，未改性zsm-5分子篩的孔道和表面會同時發(fā)生甲苯歧化，二甲苯異構(gòu)化等副反應(yīng)。所以需對zsm-5分子篩進行改性，對于上述副反應(yīng)最先要抑制的是甲苯歧化反應(yīng)，需要通過改性降低zsm-5孔道內(nèi)外b酸的強度來抑制甲苯歧化反應(yīng)。通過減少孔口尺寸和增加孔道擴散阻力來控制二甲苯在分子篩孔道內(nèi)的擴散，來控制二甲苯的異構(gòu)化，使對二甲苯只能到達分子篩的外表面，并通過改性使分子篩的外表面失活以防止二次異構(gòu)化的發(fā)生。通過改性可以對zsm-5分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)，從而提高分子篩對位選擇性。通過對zsm-5分子篩進行改性，為苯與甲醇烷基化反應(yīng)生產(chǎn)甲苯和二甲苯奠定基礎(chǔ)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中能夠提高苯與甲醇轉(zhuǎn)化率、提升反應(yīng)穩(wěn)定性同時又對目標(biāo)產(chǎn)物甲苯與二甲苯均具有較高選擇性。

本發(fā)明是用于苯與甲醇烷基化的催化劑的制備方法，對zsm-5分子篩原粉采用nh4no3溶液進行離子交換，然后干燥、焙燒得氫型hzsm-5，而后采用等體積浸漬法將ce(no3)3、nd(no3)3溶液負載至hzsm-5得ce-zsm-5、nd-zsm-5，最后采用γ-al2o3加稀硝酸處理得成型ce-zsm-5、nd-zsm-5。

本發(fā)明的有益之處為：在hzsm-5分子篩上引入稀土元素ce、nd其優(yōu)點在于稀土元素所特有的4f電子層結(jié)構(gòu)，使得稀土元素在化學(xué)反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的助催化性能與功效，且稀土元素的多價陽離子使得分子篩結(jié)構(gòu)中的羥基活化，產(chǎn)生較強的質(zhì)子酸中心，對于苯與甲醇烷基化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能。

具體實施方式

本發(fā)明是用于苯與甲醇烷基化的催化劑的制備方法，對zsm-5分子篩原粉采用nh4no3溶液進行離子交換，然后干燥、焙燒得氫型hzsm-5，而后采用等體積浸漬法將ce(no3)3、nd(no3)3溶液負載至hzsm-5得ce-zsm-5、nd-zsm-5，最后采用γ-al2o3加稀硝酸處理得成型ce-zsm-5、nd-zsm-5。

作為一種優(yōu)選技術(shù)方案，以上催化劑的制備步驟包括：

（1）將zsm-5原粉溶于nh4no3溶液中，60~85℃下攪拌60~180min，然后進行抽濾、洗滌，上述進行三次，80~180℃干燥6~15h，310~600℃焙燒8~10h得到氫型hzsm-5；

（2）采用ce(no3)3、nd(no3)3溶液在常壓下充分等體積浸漬步驟（1）中得到的hzsm-5，室溫靜置8~24h，120~150℃干燥9~15h，520~560℃焙燒6~8h得到ce-zsm-5、nd-zsm-5；

（3）將步驟（2）得到的ce-zsm-5、nd-zsm-5分子篩與γ-al2o3混合，并加入稀硝酸，擠條成型，干燥后研磨篩分出25~55目的顆粒，110~150℃烘干8~15h，在馬弗爐中于520~560℃焙燒6~8h得成型ce-zsm-5、nd-zsm-5。在本步驟中進行成型處理主要在于增強催化劑的機械強度，減少在反應(yīng)器當(dāng)中的物理磨損。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟（1）中zsm-5的nsio2/al2o3=25~200。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟（1）中nh4no3溶液的濃度為0.5~3.5mol/l。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟（2）中ce(no3)3、nd(no3)3的重量百分比為1~8%。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟（3）中γ-al2o3的重量百分比為4:1~9:4。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟（3）中稀硝酸的質(zhì)量濃度為1~5%。

本發(fā)明還將改性zsm-5分子篩催化劑用于苯與甲醇烷基化反應(yīng)，該烷基化的方法是在以上催化劑作用下，苯與甲醇作為反應(yīng)物的烷基化反應(yīng)。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，苯與甲醇烷基化反應(yīng)催化劑的裝填量為0.5~2.5g。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，苯與甲醇烷基化反應(yīng)的質(zhì)量空速為0.1~0.35h^-1。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，苯與甲醇烷基化反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.5~3.5mpa。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，苯與甲醇烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度350~550℃。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，苯與甲醇烷基化反應(yīng)的反應(yīng)時間為2.5~6.5h。

實施例1：

（1）將15g的zsm-5(sio2/al2o3=25)至于0.5mol/l的nh4no3溶液中60℃下攪拌60min，然后進行抽濾、洗滌，上述進行三次，110℃干燥9h，510℃焙燒5h，得氫型hzsm-5；

（2）采用重量百分比為1%的ce(no3)3溶液在常壓下充分等體積浸漬步驟（1）中得到的hzsm-5，室溫靜置8h，125℃干燥9h，530℃焙燒6h得到ce-zsm-5；

（3）將步驟（2）得到的ce-zsm-5分子篩與重量百分比為4:1γ-al2o3混合，并加入質(zhì)量濃度為1%稀硝酸，擠條成型，干燥后研磨篩分出25目的顆粒，110℃烘干8h，在馬弗爐中于520℃焙燒6h得成型ce-zsm-5。

實施例2：

步驟方法同實施例1，不同為步驟（2）采用重量百分比為4%的ce(no3)3溶液。

實施例3：

（1）將15g的zsm-5(sio2/al2o3=38)至于2mol/l的nh4no3溶液中75℃下攪拌120min，然后進行抽濾、洗滌，上述進行三次，145℃干燥8h，525℃焙燒6h，的氫型hzsm-5；

（2）采用重量百分比為2%的ce(no3)3溶液在常壓下充分等體積浸漬步驟（1）中得到的hzsm-5，室溫靜置12h，125℃干燥9h，540℃焙燒6.5h得到ce-zsm-5；

（3）將步驟（2）得到的ce-zsm-5分子篩與重量百分比為5:3γ-al2o3混合，并加入質(zhì)量濃度為2%稀硝酸，擠條成型，干燥后研磨篩分出40目的顆粒，135℃烘干14h，在馬弗爐中于545℃焙燒7h得成型ce-zsm-5。

實施例4：

步驟方法同實施例3，不同為步驟(2)采用重量百分比為6%的ce(no3)3溶液。

實施例5：

（1）將15g的zsm-5(sio2/al2o3=80)至于2mol/l的nh4no3溶液中85℃下攪拌150min，然后進行抽濾、洗滌，上述進行三次，135℃干燥12h，545℃焙燒6h，的氫型hzsm-5；

（2）采用重量百分比為6%的ce(no3)3溶液在常壓下充分等體積浸漬步驟（1）中得到的hzsm-5，室溫靜置20h，120℃干燥12h，550℃焙燒6h得到ce-zsm-5；

（3）將步驟（2）得到的ce-zsm-5分子篩與重量百分比為5:3γ-al2o3混合，并加入質(zhì)量濃度為2%稀硝酸，擠條成型，干燥后研磨篩分出40目的顆粒，135℃烘干14h，在馬弗爐中于545℃焙燒7h得成型ce-zsm-5。

實施例6：

步驟方法同實施例5，不同為步驟（1）中sio2/al2o3=200。

實施例7：

步驟方法同實施例1，不同為本步驟中助劑采用nd(no3)3。

實施例8：

步驟方法同實施例2，不同為步驟（2）采用重量百分比為4%的nd(no3)3溶液。

實施例9：

步驟方法同實施例3，不同為本步驟中助劑采用nd(no3)3。

實施例10：

步驟方法同實施例4，不同為步驟（2）采用重量百分比為6%的nd(no3)3溶液。

實施例11：

步驟方法同實施例5，不同為步驟（2）采用重量百分比為6%的nd(no3)3溶液。

實施例12：

步驟方法同實施例11，不同為步驟(1)中(sio2/al2o3=200)。

對比例1：

（1）將15g的zsm-5(sio2/al2o3=38)至于2.5mol/l的nh4no3溶液中85℃下攪拌170min，然后進行抽濾、洗滌，上述進行三次，135℃干燥13h，545℃焙燒9h，的氫型hzsm-5；

（2）將步驟（1）得到的hzsm-5分子篩與重量百分比為5:2γ-al2o3混合，并加入質(zhì)量濃度為3.5%稀硝酸，擠條成型，干燥后研磨篩分出30目的顆粒，125℃烘干9.5h，在馬弗爐中于520℃焙燒6h得成型hzsm-5。

對比例2：

（1）將15g的zsm-5(sio2/al2o3=38)至于0.5mol/l的nh4no3溶液中60℃下攪拌60min，然后進行抽濾、洗滌，上述進行三次，110℃干燥9h，510℃焙燒5h，的氫型hzsm-5；

（2）采用重量百分比為4%的pr(no3)3溶液在常壓下充分等體積浸漬步驟1中得到的hzsm-5，室溫靜置8h，125℃干燥9h，545℃焙燒6h得到pr-zsm-5；

（3）將步驟(2)得到的pr-hzsm-5分子篩與重量百分比為4:1γ-al2o3混合，并加入質(zhì)量濃度為1%稀硝酸，擠條成型，干燥后研磨篩分出25目的顆粒，110℃烘干85h，在馬弗爐中于520℃焙燒6h得成型pr-zsm-5。

對比例3：

步驟方法同對比例2，不同為步驟（2）采用重量百分比為4%的la(no3)3溶液。

在固定反應(yīng)條件下對實施例1~12與對比例1~3催化劑進行烷基化評價：

為考察苯與甲醇烷基化反應(yīng)的活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，將實施例1~12與對比例1~3所制備的催化劑在固定床反應(yīng)器上進行評價。催化劑的裝填量為1.5g，原料(摩爾比)=1:1，進料空速為0.25h^-1，反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)壓力為2.5mpa，反應(yīng)時間4.5h。

反應(yīng)產(chǎn)物采用cg-7890ⅱ氣相色譜分析，分析條件為：離子火焰(fid)檢測器，se-54毛細管柱(0.32mm×0.5μm×30m)，進樣口溫度260℃，分流檢測器溫度280℃，程序升溫，初始溫度50℃，初始時間5min，以18℃/min升溫至240℃，保持升溫時間6.5min。

本實驗中，以苯的轉(zhuǎn)化率x(b)，甲苯的選擇性s(t)，二甲苯的選擇性s(x),甲苯和二甲苯的收率y(tx)，甲苯和二甲苯的總選擇性s(tx)作為催化劑評價性能的指標(biāo)，計算公式如下：

式中a:進料中苯的摩爾數(shù)；

c:產(chǎn)物中苯系物的摩爾數(shù)；

d:產(chǎn)物中甲苯的摩爾數(shù)；

e:產(chǎn)物中二甲苯的摩爾；

其反應(yīng)結(jié)果見表1.

。