本發(fā)明涉及有機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于異氰酸酯合成碳化二亞胺的有機(jī)磷酸酯催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

碳化二亞胺類(lèi)化合物是非常重要的精細(xì)化學(xué)品，由于具有累積雙鍵結(jié)構(gòu)，可與含活性氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)。因此，可以用作環(huán)氧樹(shù)脂、涂料、粘合劑等的交聯(lián)劑，也可用作聚氨酯、聚酯類(lèi)材料的抗水解劑，作為性能優(yōu)異的水解穩(wěn)定劑，不僅適用于聚酯、聚氨酯彈性體，還適用于聚酯纖維，可用于熱塑性聚氨酯等聚合物的加工。聚碳化二亞胺具有良好的耐熱性、電絕緣性和力學(xué)性能，在涂料，粘合劑，高分子改性劑，交聯(lián)劑中具有廣泛的用途。碳化二亞胺制備方法主要有脲和硫脲脫水或硫化氫、硫脲與芳基氰酸酯反應(yīng)或用次氯酸鹽氧化硫脲等方法，但這些方法并不適合合成碳化二亞胺齊聚物和高聚物。直到20世紀(jì)70年代不斷出現(xiàn)的有機(jī)磷催化劑后，開(kāi)始采用有機(jī)磷類(lèi)催化劑從異氰酸酯合成碳化二亞胺路線(xiàn)成為主流。不僅用于單異氰酸酯合成碳化二亞胺，二異氰酸酯合成聚碳化二亞胺，同時(shí)也用于催化合成碳化二亞胺改性異氰酸酯產(chǎn)品。

目前，有機(jī)磷類(lèi)催化劑主要分為高效催化劑(磷雜環(huán)類(lèi)化合物)、低效催化劑(磷酸酯類(lèi)化合物)，金屬有機(jī)化合物催化劑和聚合物接枝固相催化劑。磷雜環(huán)類(lèi)高效催化劑主要以dupont公司的雜環(huán)戊烯等有機(jī)磷系化合物，ici公司的磷雜環(huán)戊烯或磷雜環(huán)戊烷類(lèi)催化劑，basf公司的磷雜環(huán)戊烯及其氧化物作為催化劑，bayer公司的磷雜環(huán)戊烯或磷雜環(huán)丁烷的氧化物或硫化物催化劑等為代表。磷酸酯類(lèi)低效催化劑主要以dupont公司磷酸酯類(lèi)、氨基磷酸酯類(lèi)催化劑，basf公司的三氯甲基氧化磷催化劑，celanese公司的有機(jī)磷酸鹽類(lèi)催化劑為代表。金屬有機(jī)化合物催化劑常見(jiàn)如砷類(lèi)化合物中四烷基砷、三烷基氧化砷等。聚合物接枝固相催化劑主要包括聚合物接枝有機(jī)磷固相催化劑和聚合物接枝有機(jī)砷固相催化劑。

上述催化劑要么合成工藝復(fù)雜，要么生產(chǎn)成本高，或者催化效率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是針對(duì)上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種用于異氰酸酯合成碳化二亞胺的有機(jī)磷酸酯催化劑及其制備方法。

本發(fā)明就是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種有機(jī)磷酸酯催化劑，其特征在于，所述的有機(jī)磷酸酯催化劑結(jié)構(gòu)式如下：

一種上述的有機(jī)磷酸酯催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法步驟包括：由三氯化磷、異戊二烯和三氯乙基磷酸酯反應(yīng)得到中間體1，中間體1與乙基溴化鎂反應(yīng)得到有機(jī)磷酸酯催化劑。

根據(jù)上述的制備方法，其特征在于，所述三氯化磷、異戊二烯、三氯乙基磷酸酯按摩爾比為1：(3.0‐5.0)：(0.3‐0.8)，加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中，加熱至溫度100‐120℃，密閉反應(yīng)時(shí)間40‐50h，冷卻至室溫，靜置分層，將吸取得到的上清液進(jìn)行旋蒸、干燥，得到中間體1。

根據(jù)上述的制備方法，其特征在于，將無(wú)水四氫呋喃加入到中間體1中，其中，無(wú)水四氫呋喃與中間體1液固比按ml/g計(jì)為1.0—3.0：1，冰浴下滴加乙基溴化鎂，乙基溴化鎂與中間體1液固比按ml/g計(jì)為(4.0‐12.0):1，室溫反應(yīng)時(shí)間為8‐12h，加入稀鹽酸進(jìn)行淬滅反應(yīng)，采用甲基叔丁基醚進(jìn)行萃取，有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗，然后用鹽水洗，使用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥過(guò)濾，旋蒸后，進(jìn)行層析柱分離提純，得到有機(jī)磷酸酯催化劑。

根據(jù)上述的制備方法，其特征在于，進(jìn)行層析柱分離提純時(shí)，洗脫劑采用石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚和乙酸乙酯體積比為10:1。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果，本發(fā)明提供了一種有機(jī)磷酸酯催化劑及制備方法，該催化劑用于異氰酸酯合成碳化二亞胺齊聚物和高聚物，該催化劑的合成工藝簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)條件溫和，原料簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。所得催化劑產(chǎn)品為固體，催化效率高，可在低溫下實(shí)現(xiàn)催化，可循環(huán)使用而且不失催化活性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

一種有機(jī)磷酸酯催化劑，結(jié)構(gòu)式如下：

一種制備有機(jī)磷酸酯催化劑的方法步驟包括：由三氯化磷、異戊二烯和三氯乙基磷酸酯反應(yīng)得到中間體1，中間體1與乙基溴化鎂反應(yīng)得到有機(jī)磷酸酯催化劑。具體地，三氯化磷、異戊二烯、三氯乙基磷酸酯摩爾比為1：(3.0‐5.0)：(0.3‐0.8)，加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中，加熱至溫度100‐120℃，密閉反應(yīng)時(shí)間40‐50h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，靜置分層，將吸取得到的上清液進(jìn)行旋蒸、干燥，得到中間體1；將無(wú)水四氫呋喃加入到中間體1中，其中，無(wú)水四氫呋喃與中間體1液固比按ml/g計(jì)為1.0—3.0：1，冰浴下滴加乙基溴化鎂，乙基溴化鎂與中間體1液固比按ml/g計(jì)為(4.0‐12.0):1，室溫反應(yīng)時(shí)間為8‐12h，反應(yīng)體系中有大量白色固體析出，反應(yīng)完畢后，加入稀鹽酸進(jìn)行淬滅反應(yīng)，采用甲基叔丁基醚進(jìn)行萃取，有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗，然后用鹽水洗，使用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥過(guò)濾，旋蒸后，進(jìn)行層析柱分離提純，洗脫劑采用石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚pe和乙酸乙酯ea體積比為10:1，得到有機(jī)磷酸酯催化劑。

實(shí)施例1

稱(chēng)取三氯乙基磷酸酯318.0g(1.18mol)，三氯化磷413.0g(1.96mol)，異戊二烯405.0g(5.89mol)，2,6‐二叔丁基‐4‐甲基苯酚bht2.1g(9.8mmol)加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中，加熱至105℃密閉反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后，冷卻降溫至室溫，靜置分層，吸取上清液旋蒸干燥，得到中間體1。

稱(chēng)取中間體1250g，加入無(wú)水四氫呋喃thf500ml，冰浴下滴加乙基溴化鎂2000ml(1minthf)，室溫反應(yīng)10h，反應(yīng)體系中有大量白色固體析出。反應(yīng)完畢后，加入3m的稀鹽酸淬滅反應(yīng)，用甲基叔丁基醚萃取，有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗，鹽水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)濾，旋蒸后，進(jìn)行層析柱分離提純(洗脫劑pe:ea＝10:1)，得有機(jī)磷酸酯催化劑產(chǎn)品53.0g。檢測(cè)分析：hnmr(400mhz，cdcl3)化學(xué)位移(δ)：5.48(d,1h)，2.23-2.55(m,4h)，1.87(m,2h)，1.79(s,3h)，1.26(m，3h)。

實(shí)施例2

稱(chēng)取三氯乙基磷酸酯862.4g(6.0mol)，三氯化磷275.5g(2.0mol)，異戊二烯1100.2g(16.0mol)，2,6‐二叔丁基‐4‐甲基苯酚bht3.47g(16.2mmol)加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中，加熱至105℃密閉反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后，冷卻降溫至室溫，靜置分層，吸取上清液旋蒸干燥，得到中間體1。

稱(chēng)取無(wú)水四氫呋喃thf1000ml，加入到中間體1(1000g)中，冰浴下滴加乙基溴化鎂4000ml(1minthf)，室溫反應(yīng)8h，反應(yīng)體系中有大量白色固體析出。反應(yīng)完畢后，加入3m的稀鹽酸淬滅反應(yīng)，用甲基叔丁基醚萃取，有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗，鹽水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)濾，旋蒸后，進(jìn)行層析柱分離提純(洗脫劑pe:ea＝10:1)，得有機(jī)磷酸酯催化劑產(chǎn)品98.0g。檢測(cè)分析：hnmr(400mhz，cdcl3)化學(xué)位移(δ)：5.48(d,1h)，2.23-2.55(m,4h)，1.87(m,2h)，1.79(s,3h)，1.26(m，3h)。

實(shí)施例3

稱(chēng)取三氯乙基磷酸酯242.0g(0.9mol)，三氯化磷206.6g(1.50mol)，異戊二烯515.7g(7.5mol)，2,6‐二叔丁基‐4‐甲基苯酚bht1.95g(9.0mmol)加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中，加熱至105℃密閉反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后，冷卻降溫至室溫，靜置分層，吸取上清液旋蒸干燥，得到中間體1。

稱(chēng)取無(wú)水四氫呋喃thf600ml，加入到中間體1(200g)中，冰浴下滴加乙基溴化鎂2400ml(1minthf)，室溫反應(yīng)12h，反應(yīng)體系中有大量白色固體析出。反應(yīng)完畢后，加入3m的稀鹽酸淬滅反應(yīng)，用甲基叔丁基醚萃取，有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗，鹽水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)濾，旋蒸后，進(jìn)行層析柱分離提純(洗脫劑pe:ea＝10:1)，得有機(jī)磷酸酯催化劑產(chǎn)品50.0g。檢測(cè)分析：hnmr(400mhz，cdcl3)化學(xué)位移(δ)：5.48(d,1h)，2.23-2.55(m,4h)，1.87(m,2h)，1.79(s,3h)，1.26(m，3h)。

以上所述的僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不局限本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明所提供的技術(shù)啟示下，還可以做出其它等同改進(jìn)，均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，都應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。