本發(fā)明屬于多相催化劑領(lǐng)域，特指分散性海膽狀含鎢介孔硅球材料的制備方法以及其在燃油脫硫中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，由于汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，世界各國對(duì)燃油的需求也越來越大，燃油中的硫化物燃燒所產(chǎn)生的廢氣帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題，因此限制燃油的硫含量就顯得尤為重要；氧化脫硫技術(shù)因具有較高脫硫效率，反應(yīng)條件溫和(常溫常壓條件下)，操作成本低以及工藝流程簡單等特點(diǎn)而備受關(guān)注；目前的氧化脫硫通常加入可加快氧化速率的催化劑有：雜多酸、光、離子液體、復(fù)合物等。

介孔材料是孔徑大小在2-50nm，特點(diǎn)是具有較大比表面積以及特殊孔道結(jié)構(gòu)的材料，其中若按化學(xué)組分可分為硅系材料和非硅系材料兩大類，是一種很好的催化劑載體。合成介孔材料最主要是“造孔”，關(guān)鍵是選擇合適的前驅(qū)體和模板物質(zhì)協(xié)調(diào)構(gòu)筑復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后將模板物去除，從而得到介孔材料。在這種材料的結(jié)構(gòu)中引入金屬催化活性中心，開發(fā)出負(fù)載型介孔材料催化劑，是一類優(yōu)良的多相反應(yīng)催化劑；這類催化劑制備方法主要有兩個(gè)步驟：(1)先合成活性成分含鎢的咪唑型離子液體；(2)再通過油水兩相界面反應(yīng)的自集成方法將金屬活性中心負(fù)載到載體上。本發(fā)明改善傳統(tǒng)活性中心在載體上分散不均勻，且催化活性中心無法有效地進(jìn)入孔道內(nèi)，影響催化活性等問題；以表面活性功能的陽離子和含鎢的多酸陰離子匹配形成金屬基離子液體作為模板劑和金屬源，可實(shí)現(xiàn)鎢的介孔二氧化硅材料的合成，不同ctac和teos溶液的濃度可以調(diào)節(jié)負(fù)載型介孔二氧化硅材料的不同孔徑和硅球大小，陰離子可以調(diào)變負(fù)載型介孔二氧化硅材料的催化活性中心。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明在于提供一種海膽狀含鎢介孔硅球材料及制備方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供了上述催化劑的應(yīng)用，并有著優(yōu)異的催化性能和循環(huán)性能。

為實(shí)現(xiàn)上述實(shí)驗(yàn)?zāi)康模苽浞椒ò?，首先合成含鎢源的離子液體，隨后采用油水兩相界面反應(yīng)的自集成法加入合成的原料和環(huán)己烷溶解的正硅酸四丁酯，并加入三乙醇胺調(diào)節(jié)酸堿性，再離心后取沉淀，醇洗，干燥，最后進(jìn)行程序升溫煅燒即得一種海膽狀含鎢介孔硅球材料，具體包括如下步驟：

(1)金屬源前驅(qū)體[c16mim]4w10o32的制備：

在圓底燒瓶中按比例加入鎢酸鈉和水，煮沸5～20min，再加入鹽酸溶液，攪拌后加入模板劑[c16mim]cl；靜置得白色沉淀，洗滌，干燥，合成金屬源前驅(qū)體[c16mim]4w10o32，備用；

(2)配制15～35wt％不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ctac溶液備用；配制5～20％不同體積分?jǐn)?shù)teos水溶液，備用；

(3)在圓底燒瓶中加入步驟(1)制備的金屬源前驅(qū)體[c16mim]4w10o32，步驟(2)制備的ctac溶液，三乙基胺，h2o，第一次攪拌溶解30～120min，再逐滴加入步驟(2)制備的teos水溶液中，第二次攪拌，持續(xù)反應(yīng)8～24h；

(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物離心，醇洗2次，60～100℃干燥，得到白色固體，然后將固體研磨成粉末于馬弗爐中，程序升溫至400～700℃，保持3～6h，得到分散性海膽狀含鎢的介孔二氧化硅材料。

步驟(1)中，所述鹽酸溶液的濃度為3mol/l；所述鎢酸鈉，水，鹽酸溶液，模板劑[c16mim]cl的用量比例為：6.4g：40ml：13.4ml：2.67g。

步驟(2)中，所述[c16mim]4w10o32，15-35wt％的ctac溶液，三乙基胺，h2o，5-20％(v/v’)teos水溶液的用量比例為：0.0822g：25ml：0.18ml：36ml：20ml。

步驟(3)中，所述的第一次攪拌速度為800-1000r/min；第二次攪拌速度為100-170r/min。

步驟(4)中，所述程序升溫的速率為2～5℃/min。

一種海膽狀含鎢介孔硅球材料，比表面積為550～1100m²/g，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔容為0.68～1.6cm³/g，孔徑為4～7nm。

本發(fā)明所制得的海膽狀含鎢的介孔硅球材料在催化氧化脫除油品中含硫化合物方面的應(yīng)用，應(yīng)用于催化氧化脫除燃油中芳香族硫化物和脂肪族硫化物的用途，例如二苯并噻吩(dbt)的氧化反應(yīng)，該反應(yīng)過程可用下式表示：

本發(fā)明的海膽狀含鎢介孔硅球材料對(duì)脫除油品中硫化物顯示出較高的催化活性，其優(yōu)良活性主要?dú)w因于下列因素：

(1)海膽狀含鎢介孔硅球材料具有介孔結(jié)構(gòu)，均一的孔徑分布，較大的比表面積，這些特點(diǎn)首先保證了催化劑活性位點(diǎn)的均勻高度分散，其次保證了含硫底物與活性中心的充分接觸。

(2)該海膽狀含鎢介孔硅球材料中的鎢物種顆粒較小因而具有較高的活性。

該海膽狀含鎢介孔硅球材料對(duì)油品中的不同含硫底物均有較高的脫除率，對(duì)芳香族硫化物：二苯并噻吩(dbt)，4,6—二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)，苯并噻吩(bt)，3—甲基苯并噻吩(3-mbt)在40min內(nèi)脫硫率分別可達(dá)到100％，100％，100％和87.5％，其中dbt在30min即可達(dá)到100％。

(3)本發(fā)明制備的海膽狀含鎢介孔硅球材料在合成步驟中利用功能化離子液體同時(shí)作為模板劑和金屬源，簡化了合成過程，降低合成成本，為合成負(fù)載型介孔硅系材料提供了新思路；具有介孔結(jié)構(gòu)，較大比表面積，活性位高分散，催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足；能實(shí)現(xiàn)催化活性位點(diǎn)的，使含硫底物與活性中心的充分接觸，最終實(shí)現(xiàn)深度脫除燃油中含硫化合物的目標(biāo)。

附圖說明

圖1為實(shí)例1所得海膽狀含鎢介孔硅球材料的小角x射線衍射圖；

圖2為實(shí)例1所得海膽狀含鎢介孔硅球材料的紅外光譜圖；

圖3為實(shí)例1所得海膽狀含鎢介孔硅球材料的n2吸附-脫附等溫線圖；

圖4為實(shí)例1所得海膽狀含鎢介孔硅球15-5-w/sio2的透射圖；

圖5為實(shí)例1所得海膽狀含鎢介孔硅球材料對(duì)不同含硫底物的脫除效率圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

一種海膽狀含鎢介孔硅球材料15-5-w/sio2的制備方法，包括下列步驟：

1)在150ml圓底燒瓶中加入6.4g鎢酸鈉，40ml水并煮沸5min；向混合液加入稀釋的13.4ml/3m鹽酸,攪拌后加入2.67g[c16mim]cl，靜置沉淀，洗滌，干燥，備用

2)在150ml的圓底燒瓶中加入含鎢源的0.0822g[c16mim]4w10o32，25ml15wt％ctac,0.18mltea，36mlh2o，攪拌溶解30min；逐滴加入20ml5％(v/v’)teos于上述溶液中，持續(xù)反應(yīng)8h；所得產(chǎn)物離心，乙醇洗兩次于80℃下干燥8h，干燥后用研缽研成粉體，將粉體至于程序升溫管式爐中以2℃/min的速率升溫至400℃，保持3h，得到海膽狀含鎢介孔硅球材料

實(shí)施例2

一種海膽狀含鎢介孔硅球材料15-10-w/sio2的制備方法，包括下列步驟：

1)在150ml圓底燒瓶中加入6.4g鎢酸鈉,40ml水并煮沸10min；向混合液加入稀釋的13.4ml/3m鹽酸,攪拌后加入2.67g[c16mim]cl，靜置沉淀，洗滌，干燥，備用

2)在150ml的圓底燒瓶中加入含鉬源的0.1644g[c16mim]4w10o32，25ml15wt％ctac,0.18mltea，36mlh2o，攪拌溶解60min；逐滴加入20ml10％(v/v’)teos于上述溶液中，持續(xù)反應(yīng)12h；所得產(chǎn)物離心，乙醇洗兩次于60℃下干燥8h，干燥后用研缽研成粉體，將粉體至于程序升溫管式爐中以2℃/min的速率升溫至500℃，保持4h，得到海膽狀含鎢介孔硅球材料。

實(shí)施例3

一種海膽狀含鎢介孔硅球材料15-20-w/sio2的制備方法，包括下列步驟：

1)在150ml圓底燒瓶中加入6.4g鎢酸鈉,40ml水并煮沸15min；向混合液加入稀釋的13.4ml/3m鹽酸,攪拌后加入2.67g[c16mim]cl，靜置沉淀，洗滌，干燥，備用

2)150ml的圓底燒瓶中加入含鎢源的0.3288g[c16mim]4w10o32，25ml15wt％ctac,0.18mltea，36mlh2o，攪拌溶解30min；逐滴加入20ml20％(v/v’)teos于上述溶液中，不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)16h；所得產(chǎn)物離心，乙醇洗兩次于80℃下干燥8h，干燥后用研缽研成粉體，將粉體至于程序升溫管式爐中以2℃/min的速率升溫至550℃，保持6h，得到海膽狀含鎢介孔硅球材料。

實(shí)施例4

一種海膽狀含鎢介孔硅球材料25-5-w/sio2制備方法，包括下列步驟：

1)在150ml圓底燒瓶中加入6.4g鎢酸鈉,40ml水并煮沸5min；向混合液加入稀釋的13.4ml/3m鹽酸,攪拌后加入2.67g[c16mim]cl，靜置沉淀，洗滌，干燥，備用

2)在150ml的圓底燒瓶中加入含鎢源的0.0822g[c16mim]4w10o32，25ml25wt％ctac,0.18mltea，36mlh2o，攪拌溶解30min；逐滴加入20ml5％(v/v’)teos于上述溶液中，不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)24h；所得產(chǎn)物離心，乙醇洗兩次于70℃下干燥8h，干燥后用研缽研成粉體，將粉體至于程序升溫管式爐中以2℃/min的速率升溫至550℃，保持5h，得到海膽狀含鎢介孔硅球材料。

實(shí)施例5

一種海膽狀含鎢介孔硅球材料35-5-w/sio2制備方法，包括下列步驟：

1)在150ml圓底燒瓶中加入6.4g鎢酸鈉,40ml水并煮沸5min；向混合液加入稀釋的13.4ml/3m鹽酸,攪拌后加入2.67g[c16mim]cl，靜置沉淀，洗滌，干燥，備用

2)在150ml的圓底燒瓶中加入含鉬源的0.0822g[c16mim]4w10o32，25ml35wt％ctac,0.18mltea，36mlh2o，攪拌溶解30min；逐滴加入20ml5％(v/v’)teos于上述溶液中，不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)24h；所得產(chǎn)物離心，乙醇洗兩次于80℃下干燥8h，干燥后用研缽研成粉體，將粉體至于程序升溫管式爐中以2℃/min的速率升溫至550℃，保持6h，得到海膽狀含鎢介孔硅球材料。

實(shí)施例6

一種海膽狀介孔硅球載體15-5-sio2制備方法，包括下列步驟：

1)在150ml圓底燒瓶中加入6.4g鎢酸鈉,40ml水并煮沸5min；向混合液加入稀釋的13.4ml/3m鹽酸,攪拌后加入2.67g[c16mim]cl，靜置沉淀，洗滌，干燥，備用

2)在150ml的圓底燒瓶中加入25ml35wt％ctac,0.18mltea，36mlh2o，攪拌30min；逐滴加入20ml5％(v/v’)teos于上述溶液中，不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)24h；所得產(chǎn)物離心，乙醇洗兩次于80℃下干燥8h，干燥后用研缽研成粉體，將粉體至于程序升溫管式爐中以2℃/min的速率升溫至550℃，保持6h，得到海膽狀介孔硅球載體材料。

將實(shí)施例1所得到的分散性海膽狀介孔硅球材料(w/sio2)用于催化氧化脫除油品中含硫化合物，具體過程如下，在一個(gè)帶有回流冷凝管的自制雙頸套瓶中加入0.005gw/sio2，24μlh2o2(30％)，5ml硫含量為500ppm的模擬油，使用加熱控溫磁力攪拌器設(shè)定在60℃下進(jìn)行水浴加熱攪拌反應(yīng)。

以dbt為例，反應(yīng)式為：

表1.不同催化劑對(duì)氧化dbt催化活性表

表2.不同催化劑的孔s道結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1為海膽狀含鎢介孔硅球材料小角xrd分析圖，(a)15-5-w/sio2；(b)15-10-w/sio2；(c)15-20-w/sio2；

圖2為海膽狀含鎢介孔硅球材料的紅外光譜：(a)[c16mim]4w10o32；(b)15-5-w/sio2；(c)15-10-w/sio2；(d)15-20-w/sio2；(e)25-5-w/sio2；(f)35-5-w/sio2；

圖3為海膽狀含鎢介孔硅球材料的n2吸附-脫附等溫線，(a)15-5-w/sio2；(b)15-10-w/sio2；(c)15-20-w/sio2；

圖4，實(shí)例1所得海膽狀含鎢介孔硅球15-5-w/sio2的透射電鏡圖；

圖5為海膽狀含鎢介孔硅球材料對(duì)不同含硫底物的催化脫除結(jié)果，可以看出對(duì)不同含硫底物均有較高的脫除效率。