本發(fā)明屬于光催化納米材料領域，具體涉及一種單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍高性能光催化材料的制備方法。
背景技術：
：作為具有良好光化學穩(wěn)定性能的無機材料，釩酸鉍在光催化領域內具有重要的應用價值。在以往的研究中，主要通過微觀形貌、晶體結構等調控改善其光催化性能。如正八面體的釩酸鉍，對羅丹明b具有良好的降解功能；(crystengcomm.2011,13(22):6674)橢球狀和雙四角狀的釩酸鉍則對亞甲基藍的降解活較高；(journalofphysicsandchemistryofsolids,2015,85:44);對不同的晶型結構，與四方鋯石和四方白鎢礦結構相比，單斜白鎢礦晶型的釩酸鉍在可見光范圍內光催化性能最優(yōu)。近些年，得益于摻雜復合改性理論上的突破，科學與產業(yè)界均開始關注采用引入其他離子或進行雙元復合的方式調控電子空穴分離、傳輸效率等性能，從而提高其光催化活性。2014年，shan等采用凝膠-溶膠技術，制備了銀摻雜釩酸鉍的納米粉體，結果證實銀摻雜能夠讓釩酸鉍的吸收波長紅移，從而有效提高了其光催化活性。對甲基橙燃料的降解率得到了明顯提升。(lianwei,shan,jinbo,etal.enhancedphotocatalyticpropertiesofsilveroxideloadedbismuthvanadate[j].中國化學工程學報(英文版),2014,320(8):654-660.)2015年，gao等采用水熱法，制備了四方結構的cu摻雜釩酸鉍，結果證實，cu摻雜有效提高了超氧基的活性，使得該條件下制備的苯酚具有良好的降解效率。(gaox,etal.effectsofphonthehierarchicalstructuresandphotocatalyticperformanceofcu-dopedbivo4,preparedviathehydrothermalmethod[j].materialsscienceinsemiconductorprocessing,2015,35:197-206.）2017年，zhao等利用溶膠-凝膠方法，合成了三維結構的c摻雜釩酸鉍納米片，結果表明：c摻雜形成的三維結構有效降低了釩酸鉍的帶寬，在可見光的照射下，對羅丹明b表現(xiàn)出了良好的光降解性。（zhaod,etal.synthesisofcarbon-dopednanosheetsm-bivo4withthree-dimensional(3d)hierarchicalstructurebyone-stephydrothermalmethodandevaluationoftheirhighvisible-lightphotocatalyticproperty[j].journalofnanoparticleresearch,2017,19(4):124.）但在引入不同的離子或結構形成摻雜或復合結構時，多數(shù)會導致單斜晶型結構的破壞，限制了對釩酸鉍光催化性能的有效提升。因此，如何在引入摻雜復合材料時，保持釩酸鉍的單斜晶型，對其光催化性能的選擇性具有重要影響。技術實現(xiàn)要素：為克服現(xiàn)有技術中，摻雜或復合改性帶來的釩酸鉍材料單斜晶型被破壞使得其光催化性能提高有限的不足，本發(fā)明提供了一種單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍光催化材料及其制備方法和應用，采用溶膠凝膠方法，制備出了單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍高性能光催化材料。在不影響單斜釩酸鉍晶型的條件下，通過氧化鎢/釩酸鉍復合形成異質結提高電子空穴的分離效率，從而使得氧化鎢符復合釩酸鉍的光催化性能比單純的釩酸鉍具有明顯提高，對羅丹明b的降解率可達98.7%。該制備方法簡單可控，易于放大，具有重要的應用價值。本發(fā)明采取以下技術方案實現(xiàn)：一種單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍光催化材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟（1）稱取適量的偏釩酸銨（nh4vo3）和檸檬酸(c6h8o7)，摩爾比為1:2，溶于沸騰的去離子水中，獲得澄清溶液a，其中nh4vo3的濃度為0.5mol/l；（2）將適量五水合硝酸鉍（bi(no)3·5h2o）溶解于1mol/l的硝酸溶液中，得到濃度為0.5mol/l的bi(no)3·5h2o硝酸溶液；按照bi(no)3·5h2o：c6h8o7(檸檬酸)=1:2加入檸檬酸，加入與硝酸體積相同的去離子水稀釋，放入磁子，室溫下磁力攪拌10分鐘得到澄清溶液b；（3）將步驟（2）2中的溶液b勻速倒入溶液a中后，高速攪拌5分鐘；獲得混合溶液c；（4）稱取一定質量的偏鎢酸氨（(nh4)6h2w12o40），加入步驟（3）中的混合溶液，并用氨水調節(jié)ph值至8-9，繼續(xù)高速攪拌5分鐘；置于80℃-100℃水浴條件下反應4小時，烘干后研磨；（5）將研磨過的粉末在馬弗爐中進行褪火若干時間，即可獲得單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍高性能光催化材料的制備方法。步驟（2）與步驟（1）中bi(no)3·5h2o和nh4vo3的物質量比為1.01-1.07；最優(yōu)方案為1.05。步驟（3）中溶液b倒入溶液a中的速度控制為5ml/min。步驟（4）偏鎢酸鹽與步驟（2）中bi(no)3·5h2o與的物質量比為0.01-0.017；最優(yōu)方案為0.015。步驟（5）中的褪火溫度為450℃-550℃；時間為90分鐘到150分鐘；最優(yōu)方案為500℃下持續(xù)120分鐘。一種單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍光催化材料，其特征在于，根據(jù)上述任一所述方法制備得到。一種單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍光催化材料在羅丹明b降解光催化中的應用。與現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用溶膠-凝膠法，在反應過程中直接完成了氧化鎢/釩酸鉍的復合，通過優(yōu)化反應條件，完整地保持了釩酸鉍的單斜晶型。氧化鎢復合釩酸鉍形成了異質結結構，從而有效提高了電子和空穴的分離效率。該單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍光催化材料對羅丹明b的降解率高達98.7%。本發(fā)明的提供的制備方法原材料綠色環(huán)保，豐富低廉，簡單易控，易于實現(xiàn)大規(guī)模批量生產，具有重要的應用潛力。附圖說明圖1：實施案例樣品1的拉曼譜圖；圖2：實施案例樣品1中氧化鎢復合釩酸鉍與釩酸鉍對羅丹明b降解結果對比。具體實施方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1：稱取1.167gnh4vo3(10mmol)和3.84gc6h8o7(20mmol)，溶于10ml沸騰的去離子水中得到透明溶液a；稱取5.095gbi(no3)3·5h2o(10.5mmol)溶于20ml濃度為1mol/l的稀硝酸中，加入4.032gc6h8o7(21mmol)；加入磁子攪拌按照300r/min的轉速攪拌10分鐘，獲得澄清溶液b；將澄清溶液b按照5ml/min的速率勻速導入清溶液a中獲得混合溶液c，加入氨水調整溶液ph值至8，磁力攪拌的轉速設置為800r/min，攪拌5分鐘；稱取0.456g(nh4)6h2w12o40(0.15mmol)，加入混合溶液c；繼續(xù)高速攪拌5分鐘；將攪拌后的溶液放置在90℃的水浴條件下反應4小時；將反應后的溶液在80℃條件下烘干研磨；將研磨后樣品在馬弗爐中500℃褪火，持續(xù)120分鐘；即可獲得單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍高性能光催化材料；附圖1為該實施案例樣品的拉曼譜圖；附圖2為該樣品與純單斜晶型釩酸鉍對羅丹明b降解結果對比圖。實施例2：稱取1.167gnh4vo3(10mmol)和3.84gc6h8o7(20mmol)，溶于10ml沸騰的去離子水中得到透明溶液a；稱取4.901gbi(no3)3·5h2o(10.1mmol)溶于20ml濃度為1mol/l的稀硝酸中，加入3.878gc6h8o7(20.2mmol)；加入磁子攪拌按照300r/min的轉速攪拌10分鐘，獲得澄清溶液b；將澄清溶液b按照5ml/min的速率勻速導入清溶液a中獲得混合溶液c，加入氨水調整溶液ph值至9，磁力攪拌的轉速設置為800r/min，攪拌5分鐘；稱取0.456g(nh4)6h2w12o40(0.15mmol)，加入混合溶液c；繼續(xù)高速攪拌5分鐘；將攪拌后的溶液放置在80℃的水浴條件下反應4小時；將反應后的溶液在80℃條件下烘干研磨；將研磨后樣品在馬弗爐中在450℃褪火，時間為150分鐘；即可獲得單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍高性能光催化材料。實施例3：稱取1.167gnh4vo3(10mmol)和3.84gc6h8o7(20mmol)，溶于10ml沸騰的去離子水中得到透明溶液a；稱取4.998gbi(no3)3·5h2o(10.3mmol)溶于20ml濃度為1mol/l的稀硝酸中，加入3.955gc6h8o7(20.6mmol)；加入磁子攪拌按照300r/min的轉速攪拌10分鐘，獲得澄清溶液b；將澄清溶液b按照5ml/min的速率勻速導入清溶液a中獲得混合溶液c，加入氨水調整溶液ph值至8，磁力攪拌的轉速設置為800r/min，攪拌5分鐘；稱取0.456g(nh4)6h2w12o40(0.15mmol)，加入混合溶液c；繼續(xù)高速攪拌5分鐘；將攪拌后的溶液放置在100℃的水浴條件下反應4小時；將反應后的溶液在80℃條件下烘干研磨；將研磨后樣品在馬弗爐中在550℃褪火，時間為90分鐘；即可獲得單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍高性能光催化材料。實施例4：稱取1.167gnh4vo3(10mmol)和3.84gc6h8o7(20mmol)，溶于10ml沸騰的去離子水中得到透明溶液a；稱取5.192gbi(no3)3·5h2o(10.7mmol)溶于20ml濃度為1mol/l的稀硝酸中，加入4.108gc6h8o7(21.4mmol)；加入磁子攪拌按照300r/min的轉速攪拌10分鐘，獲得澄清溶液b；將澄清溶液b按照5ml/min的速率勻速導入清溶液a中獲得混合溶液c，加入氨水調整溶液ph值至8，磁力攪拌的轉速設置為800r/min，攪拌5分鐘；稱取0.456g(nh4)6h2w12o40(0.15mmol)，加入混合溶液c；繼續(xù)高速攪拌5分鐘；將攪拌后的溶液放置在90℃的水浴條件下反應4小時；將反應后的溶液在80℃條件下烘干研磨；將研磨后樣品在馬弗爐中在500℃褪火，時間為120分鐘；即可獲得單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍高性能光催化材料。實施例5：稱取1.167gnh4vo3(10mmol)和3.84gc6h8o7(20mmol)，溶于10ml沸騰的去離子水中得到透明溶液a；稱取5.095gbi(no3)3·5h2o(10.5mmol)溶于20ml濃度為1mol/l的稀硝酸中，加入4.032gc6h8o7(21mmol)；加入磁子攪拌按照300r/min的轉速攪拌10分鐘，獲得澄清溶液b；將澄清溶液b按照5ml/min的速率勻速導入清溶液a中獲得混合溶液c，加入氨水調整溶液ph值至8，磁力攪拌的轉速設置為800r/min，攪拌5分鐘；稱取0.304g(nh4)6h2w12o40(0.1mmol)，加入混合溶液c；繼續(xù)高速攪拌5分鐘；將攪拌后的溶液放置在90℃的水浴條件下反應4小時；將反應后的溶液在80℃條件下烘干研磨；將研磨后樣品在馬弗爐中450℃褪火，持續(xù)150分鐘；即可獲得單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍高性能光催化材料。實施例6：稱取1.167gnh4vo3(10mmol)和3.84gc6h8o7(20mmol)，溶于10ml沸騰的去離子水中得到透明溶液a；稱取5.095gbi(no3)3·5h2o(10.5mmol)溶于20ml濃度為1mol/l的稀硝酸中，加入4.032gc6h8o7(21mmol)；加入磁子攪拌按照300r/min的轉速攪拌10分鐘，獲得澄清溶液b；將澄清溶液b按照5ml/min的速率勻速導入清溶液a中獲得混合溶液c，加入氨水調整溶液ph值至8，磁力攪拌的轉速設置為800r/min，攪拌5分鐘；稱取0.395g(nh4)6h2w12o40(0.13mmol)，加入混合溶液c；繼續(xù)高速攪拌5分鐘；將攪拌后的溶液放置在90℃的水浴條件下反應4小時；將反應后的溶液在80℃條件下烘干研磨；將研磨后樣品在馬弗爐中550℃褪火，持續(xù)90分鐘；即可獲得單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍高性能光催化材料。實施例7：稱取1.167gnh4vo3(10mmol)和3.84gc6h8o7(20mmol)，溶于10ml沸騰的去離子水中得到透明溶液a；稱取5.095gbi(no3)3·5h2o(10.5mmol)溶于20ml濃度為1mol/l的稀硝酸中，加入4.032gc6h8o7(21mmol)；加入磁子攪拌按照300r/min的轉速攪拌10分鐘，獲得澄清溶液b；將澄清溶液b按照5ml/min的速率勻速導入清溶液a中獲得混合溶液c，加入氨水調整溶液ph值至8，磁力攪拌的轉速設置為800r/min，攪拌5分鐘；稱取0.516g(nh4)6h2w12o40(0.17mmol)，加入混合溶液c；繼續(xù)高速攪拌5分鐘；將攪拌后的溶液放置在90℃的水浴條件下反應4小時；將反應后的溶液在80℃條件下烘干研磨；將研磨后樣品在馬弗爐中500℃褪火，持續(xù)120分鐘；即可獲得單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍高性能光催化材料。上述實例案例中獲得的單斜晶型氧化鎢復合釩酸鉍高性能光催化材料對羅丹明b的降解率表現(xiàn)（測試條件同圖2中的實驗過程）如表1所示：實施案例樣品1234567降解率98.7%96.3%97.4%95.9%95.2%98.2%98.5%當前第1頁12