本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及一種用于催化氯甲烷偶聯(lián)制備低碳烯烴(即mexto)的負(fù)載型復(fù)合金屬分子篩催化劑。

背景技術(shù)：

低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)是化工行業(yè)的基礎(chǔ)原料，在化工生產(chǎn)中占據(jù)極其重要的地位。傳統(tǒng)生產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝是催化裂解重油或蒸汽裂解石腦油，但隨著全球石油資源的短缺，石油價(jià)格的高漲，尋求非石油路線制備低碳烯烴具有非常重要的戰(zhàn)略意義。從經(jīng)濟(jì)和原料的角度考慮，以天然氣(甲烷)為原料，經(jīng)由氯甲烷制備低碳烯烴的路線，是較為理想的選擇，具有良好的發(fā)展前景。

1985年，olah等人[j.am.chem.soc,1985,107:7097-7015.]報(bào)道了甲烷經(jīng)一氯甲烷制備烴類(lèi)產(chǎn)品的三步過(guò)程。甲烷首先在固體酸或負(fù)載金屬鉑的催化劑上催化轉(zhuǎn)化生成一氯甲烷，一氯甲烷在負(fù)載金屬氧化物的γ-al2o3上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成甲醇，最終甲醇轉(zhuǎn)化生成烴類(lèi)產(chǎn)品。1988年，taylor在專(zhuān)利usp4652688中公開(kāi)了甲烷經(jīng)一氯甲烷合成汽油產(chǎn)品的兩步過(guò)程。甲烷首先在銅鉀鑭負(fù)載al2o3上發(fā)生氧氯化反應(yīng)得到一氯甲烷，一氯甲烷干燥后在zsm-5分子篩上轉(zhuǎn)化為汽油產(chǎn)品，第二步反應(yīng)中產(chǎn)生的hcl可以循環(huán)參與到第一步的反應(yīng)中構(gòu)成氯循環(huán)過(guò)程。以上的工作中產(chǎn)物是以烷烴和芳烴為主。

bandermamn等(bandermamn,etal.applied.catalysis,1991,75(1):133-152.)采用過(guò)渡金屬改性hzsm-5分子篩催化mexto反應(yīng)，其中，mn改性的分子篩表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。在698k、whsv＝3h^-1，mn/zsm-5催化氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為90％，但穩(wěn)定時(shí)間較短，僅3h。sun等(y.sun,etal.journalofcatalysis,1993,143(1):32-44.)研究了磷鎂改性的hzsm-5分子篩對(duì)催化mexto的影響，在450℃、常壓下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為96.2％，低碳烯烴的選擇性為80％，反應(yīng)20h后氯甲烷轉(zhuǎn)化率降到50％。陳艷云等(陳艷云,費(fèi)兆陽(yáng).石油學(xué)報(bào)(石油加工),2016,32(1):28-34.)采用多種稀土元素改性zsm-5分子篩催化mexto反應(yīng)，2ce/hzsm-5表現(xiàn)最優(yōu)的催化性能。在450℃、whsv＝0.45h^-1下，氯甲烷轉(zhuǎn)化率為97.6％，低碳烯烴選擇性為77.6％，反應(yīng)穩(wěn)定性為30h。王野等(xut,etaljournalofcatalysis,2012,295(6):232-241.)采用f改性hzsm-5分子篩催化mexto反應(yīng)，在450℃下，低碳烯烴的選擇性高達(dá)91.5％，其中丙烯的選擇性為64％，反應(yīng)穩(wěn)定達(dá)50h，但氯甲烷的轉(zhuǎn)化率只有76.4％。以上的研究中，發(fā)明者大多采用單一的堿金屬、過(guò)渡金屬、稀土元素或非金屬改性hzsm-5分子篩催化mexto反應(yīng)，盡管烯烴的選擇性有所提高，但反應(yīng)穩(wěn)定性較差，王野等采用f擴(kuò)孔改性分子篩催化mexto反應(yīng)，雖然反應(yīng)穩(wěn)定性較長(zhǎng)，但氯甲烷轉(zhuǎn)化率較低。

催化氯甲烷制烯烴過(guò)程，由于分子篩表面酸的存在，初始產(chǎn)物低碳烯烴會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等二次反應(yīng)生成烷烴和芳烴，致使低碳烯烴的選擇性降低。單一金屬改性分子篩不僅使催化劑表面酸大幅降低，甚至消失，而且使lewis酸量也顯著降低，使mexto反應(yīng)中氯甲烷的轉(zhuǎn)化率也降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型復(fù)合金屬分子篩催化劑，該催化劑提高了mexto反應(yīng)中氯甲烷的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性，并顯著延長(zhǎng)了反應(yīng)的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種用于催化氯甲烷偶聯(lián)制備低碳烯烴的負(fù)載型復(fù)合金屬分子篩催化劑，它是以分子篩為載體，采用等體積浸漬法將復(fù)合金屬氧化物負(fù)載在hzsm-5分子篩上制成。

所述的hzsm-5分子篩為硅鋁比為25～300的hzsm-5分子篩。

所述的復(fù)合金屬氧化物為ca-m復(fù)合金屬氧化物，其中m＝mg，zn，k。

所述的負(fù)載型復(fù)合金屬分子篩催化劑中各組分的質(zhì)量百分含量為：ca：1～10％，m：1～10％，其余為hzsm-5分子篩。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于催化氯甲烷偶聯(lián)制備低碳烯烴的負(fù)載型復(fù)合金屬分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：測(cè)定單位質(zhì)量的hzsm-5分子篩的飽和吸水率；以金屬硝酸鹽作為金屬氧化物的前驅(qū)體，將兩種金屬硝酸鹽溶于與hzsm-5分子篩的飽和吸水率等體積的去離子水中，配成的硝酸鈣水溶液的濃度為10～40％，另一種硝酸鹽水溶液的濃度為2～20％，攪拌狀態(tài)下，將hzsm-5分子篩分散于硝酸鹽水溶液中，混合均勻，在20～50℃下超聲溶解0.5～2h，使硝酸鹽均勻充分的分散到分子篩的表面及孔道，室溫靜置陳化20～30h，陳化結(jié)束后在100～130℃下干燥12～30h后，在500～680℃下焙燒2～8h后得到負(fù)載型復(fù)合金屬分子篩催化劑。

所述的硝酸鹽為ca(no3)2·4h2o、mg(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o或kno3。

所述的測(cè)定單位質(zhì)量的hzsm-5分子篩的飽和吸水率的方法：先取單位質(zhì)量的焙燒后的hzsm-5分子篩，逐漸滴加去離子水，直至去離子水剛好使單位質(zhì)量的hzsm-5分子篩潤(rùn)濕并呈現(xiàn)晶瑩剔透的亮色時(shí)停止加水，所滴加的去離子水體積，即單位質(zhì)量的hzsm-5分子篩的飽和吸水率。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述的負(fù)載型復(fù)合金屬分子篩催化劑在催化氯甲烷偶聯(lián)制備低碳烯烴的應(yīng)用，將負(fù)載型復(fù)合金屬氧化物分子篩催化劑裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，所述的氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:5～10，氯甲烷質(zhì)量空速為0.1～3h^-1，優(yōu)選0.2～1h^-1；反應(yīng)溫度為350～500℃，優(yōu)選400～450℃，壓力0.1～0.5mpa，優(yōu)選0.1～0.3mpa。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供的負(fù)載型復(fù)合金屬分子篩催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，在催化mexto反應(yīng)中，氯甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.0～99.9％，低碳烯烴的選擇性高達(dá)85～91％，丙烯的選擇性高達(dá)50～61％，反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。與已有的單一金屬改性相比，該復(fù)合金屬改性能使酸消失，而對(duì)lewis酸幾乎無(wú)影響，這是單金屬改性所未能達(dá)到的，在催化mexto反應(yīng)中能抑制氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)的發(fā)生，減緩積碳的生成，進(jìn)而提高烯烴的選擇性、延長(zhǎng)反應(yīng)的穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1：是未改性的硅鋁比為50的hzsm-5分子篩和對(duì)比例2-4合成的單金屬改性hzsm-5分子篩的吡啶吸附紅外光譜圖；

圖2：實(shí)施例1、4和5合成的復(fù)合金屬改性硅鋁比為50的hzsm-5分子篩的吡啶吸附紅外光譜圖；

通過(guò)對(duì)比圖1和圖2，體現(xiàn)單金屬改性和復(fù)合金屬改性對(duì)hzsm-5分子篩表面的酸、lewis酸的影響及酸和lewis酸的調(diào)節(jié)方式的不同；

圖3：實(shí)施例1、對(duì)比例1和2的反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試的對(duì)比圖；

圖4：實(shí)施例4、對(duì)比例1和3的反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試的對(duì)比圖；

圖5：實(shí)施例5、對(duì)比例1和4的反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試的對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。

本發(fā)明負(fù)載型復(fù)合金屬分子篩催化劑的性能測(cè)試在固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，負(fù)載型復(fù)合金屬分子篩催化劑裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管。

負(fù)載型復(fù)合金屬分子篩催化劑中ca、m的計(jì)算公式：

實(shí)施例1

取10g焙燒后的hzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝50)，通過(guò)逐漸滴加去離子水，測(cè)出10ghzsm-5分子篩的飽和吸水率為7.9ml。

將3.80gca(no3)2·4h2o和1.14gmg(no3)2·6h2o溶解于7.9ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液，置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝50)加入燒杯中，混合均勻后，在30℃下超聲溶解1h后，在室溫靜置24h，隨后放入110℃的烘箱中干燥24h；馬弗爐中570℃焙燒3h，得到的復(fù)合金屬改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為ca：0.06，mg：0.01，其余為hzsm-5，命名為6ca-1mg/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的6ca-1mg/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，6ca-1mg/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度450℃，壓力為0.1mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為0.45h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:8，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.3％，低碳烯烴的選擇性為90.1％，丙烯的選擇性為58.3％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行高達(dá)54h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性緩慢下降，反應(yīng)79h左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

實(shí)施例2

取10g焙燒后的hzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝25)，通過(guò)逐漸滴加去離子水，測(cè)出10ghzsm-5分子篩的飽和吸水率為7.0ml。

將3.17gca(no3)2·4h2o和0.56gkno3溶解于7.0ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液，置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝25)加入燒杯中，混合均勻后，在50℃下超聲溶解0.5h后，在室溫靜置30h，隨后放入100℃的烘箱中干燥30h；馬弗爐中650℃焙燒8h，得到的復(fù)合金屬改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為ca：0.05，k：0.02，其余為hzsm-5，命名為5ca-2k/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的5ca-2k/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，5ca-2k/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500℃，壓力為0.1mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為0.20h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:5，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.6％，低碳烯烴的選擇性為88.5％，丙烯的選擇性為57.3％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行高達(dá)53h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性緩慢下降，反應(yīng)77h左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

實(shí)施例3

取10g焙燒后的hzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝80)，通過(guò)逐漸滴加去離子水，測(cè)出10ghzsm-5分子篩的飽和吸水率為8.9ml。

將3.17gca(no3)2·4h2o和2.27gmg(no3)2·6h2o溶解于8.9ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝80)加入燒杯中，混合均勻后，在40℃下超聲溶解1h后，在室溫靜置20h，隨后放入130℃的烘箱中干燥20h；馬弗爐中600℃焙燒3h，得到的復(fù)合金屬改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為ca：0.05，mg：0.02，其余為hzsm-5，命名為5ca-2mg/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的5ca-2mg/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，5ca-2mg/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度400℃，壓力為0.2mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為1.0h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:10，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.2％，低碳烯烴的選擇性為89.1％，丙烯的選擇性為55.3％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行高達(dá)50h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性緩慢下降，反應(yīng)74h左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

實(shí)施例4

將3.80gca(no3)2·4h2o和0.49gzn(no3)2·6h2o溶解于7.9ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝50)加入燒杯中，混合均勻后，在30℃下超聲溶解1h后，在室溫靜置24h，隨后放入110℃的烘箱中干燥24h；馬弗爐中570℃焙燒3h，得到的復(fù)合金屬改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為ca：0.06，zn：0.01，其余為hzsm-5，命名為6ca-1zn/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的6ca-1zn/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，6ca-1zn/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度450℃，壓力為0.1mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為0.45h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:8，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.1％，低碳烯烴的選擇性為88.2％，丙烯的選擇性為52.5％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行高達(dá)46h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性緩慢下降，反應(yīng)68h左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

實(shí)施例5

將3.80gca(no3)2·4h2o和0.28gkno3溶解于7.9ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝50)加入燒杯中，混合均勻后，在20℃下超聲溶解1h后，在室溫靜置24h，隨后放入110℃的烘箱中干燥24h；馬弗爐中570℃焙燒3h，得到的復(fù)合金屬改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為ca：0.06，k：0.01，其余為hzsm-5，命名為6ca-1k/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的6ca-1k/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，6ca-1k/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度450℃，壓力為0.1mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為0.45h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:8，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.5％，低碳烯烴的選擇性為86.3％，丙烯的選擇性為56.7％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行高達(dá)61h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性緩慢下降，反應(yīng)84h左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

實(shí)施例6

取10g焙燒后的hzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝100)，通過(guò)逐漸滴加去離子水，測(cè)出10ghzsm-5分子篩的飽和吸水率為9.7ml。

將3.80gca(no3)2·4h2o和1.14gmg(no3)2·6h2o溶解于9.7ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝100)加入燒杯中，混合均勻后，在50℃下超聲溶解1h后，在室溫靜置20h，隨后放入120℃的烘箱中干燥12h；馬弗爐中600℃焙燒4h，得到的復(fù)合金屬改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為ca：0.06，mg：0.01，其余為hzsm-5，命名為6ca-1mg/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的6ca-1mg/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，6ca-1mg/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500℃，壓力為0.1mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為0.5h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:5，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.2％，低碳烯烴的選擇性為90.4％，丙烯的選擇性為59.1％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行高達(dá)52h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性緩慢下降，反應(yīng)75h左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

實(shí)施例7

取10g焙燒后的hzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝38)，通過(guò)逐漸滴加去離子水，測(cè)出10ghzsm-5分子篩的飽和吸水率為7.5ml。

將3.17gca(no3)2·4h2o和0.56gkno3溶解于7.5ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝38)加入燒杯中，混合均勻后，在40℃下超聲溶解2h后，在室溫靜置20h，隨后放入130℃的烘箱中干燥18h；馬弗爐中680℃焙燒8h，得到的復(fù)合金屬改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為ca：0.05，k：0.02，其余為hzsm-5，命名為5ca-2k/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的5ca-2k/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，5ca-2k/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500℃，壓力為0.1mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為0.1h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:7，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.3％，低碳烯烴的選擇性為87.5％，丙烯的選擇性為56.1％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行高達(dá)53h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性緩慢下降，反應(yīng)77h左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

實(shí)施例8

取10g焙燒后的hzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝200)，通過(guò)逐漸滴加去離子水，測(cè)出10ghzsm-5分子篩的飽和吸水率為10.5ml。

將3.17gca(no3)2·4h2o和0.98gzn(no3)2·6h2o溶解于10.5ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝200)加入燒杯中，混合均勻后，在30℃下超聲溶解2h后，在室溫靜置20h，隨后放入120℃的烘箱中干燥20h；再于600℃焙燒為2h，得到的復(fù)合分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為ca：0.05，zn：0.02，其余為hzsm-5，命名為5ca-2zn/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的5ca-2zn/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，5ca-2zn/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度350℃，壓力為0.5mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為3h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:6，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為98.6％，低碳烯烴的選擇性為86.3％，丙烯的選擇性為53.3％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行高達(dá)44h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性緩慢下降，反應(yīng)67h左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

實(shí)施例9

將3.80gca(no3)2·4h2o和0.28gkno3溶解于7.9ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝50)加入燒杯中，混合均勻后，在25℃下超聲溶解1h后，在室溫靜置24h，隨后放入120℃的烘箱中干燥20h；馬弗爐中570℃焙燒3h，得到的復(fù)合金屬改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為ca：0.06，k：0.01，其余為hzsm-5，命名為6ca-1k/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的6ca-1k/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，6ca-1k/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度450℃，壓力為0.3mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為0.45h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:10，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.0％，低碳烯烴的選擇性為91.5％，丙烯的選擇性為59.6％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行高達(dá)53h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性緩慢下降，反應(yīng)78h左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

實(shí)施例10

將3.17gca(no3)2·4h2o和2.27gmg(no3)2·6h2o溶解于7.9ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝50)加入燒杯中，混合均勻后，在30℃下超聲溶解2h后，在室溫靜置30h，隨后放入130℃的烘箱中干燥20h；馬弗爐中570℃焙燒3h，得到的復(fù)合金屬改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為ca：0.05，mg：0.02，其余為hzsm-5，命名為5ca-2mg/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的5ca-2mg/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，5ca-2mg/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度450℃，壓力為0.1mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為0.3h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:6，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.9％，低碳烯烴的選擇性為89.1％，丙烯的選擇性為56.9％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行高達(dá)59h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性緩慢下降，反應(yīng)79h左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

實(shí)施例11

取10g焙燒后的hzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝70)，通過(guò)逐漸滴加去離子水，測(cè)出10ghzsm-5分子篩的飽和吸水率為8.6ml。

將3.80gca(no3)2·4h2o和0.49gzn(no3)2·6h2o溶解于8.6ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝70)加入燒杯中，混合均勻后，在20℃下超聲溶解2h后，在室溫靜置30h，隨后放入120℃的烘箱中干燥2h；馬弗爐中600℃焙燒3h，得到的復(fù)合金屬改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為ca：0.06，zn：0.01，其余為hzsm-5，命名為6ca-1zn/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的6ca-1zn/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，6ca-1zn/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500℃，壓力為0.1mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為1h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:7，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.1％，低碳烯烴的選擇性為86.3％，丙烯的選擇性為52.3％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行高達(dá)46h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性緩慢下降，反應(yīng)71h左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

實(shí)施例12

取10g焙燒后的hzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝300)，通過(guò)逐漸滴加去離子水，測(cè)出10ghzsm-5分子篩的飽和吸水率為11.7ml。

將3.80gca(no3)2·4h2o和1.14gmg(no3)2·6h2o溶解于11.7ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝300)加入燒杯中，混合均勻后，在30℃下超聲溶解1h后，在室溫靜置20h，隨后放入120℃的烘箱中干燥13h；馬弗爐中680℃焙燒2h，得到的復(fù)合金屬改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為ca：0.06，mg：0.01，其余為hzsm-5，命名為6ca-1mg/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的6ca-1mg/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，6ca-1mg/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度400℃，壓力為0.1mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為0.6h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:6，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.3％，低碳烯烴的選擇性為90.9％，丙烯的選擇性為58.9％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行高達(dá)62h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性緩慢下降，反應(yīng)83h左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

對(duì)比例1

將4.43gca(no3)2.4h2o溶解于7.9ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝50)加入燒杯中，混合均勻后，在30℃下超聲溶解1h后，在室溫靜置24h，隨后放入110℃的烘箱中干燥24h；馬弗爐中570℃焙燒3h，得到純鈣改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為ca：0.07，其余為hzsm-5，命名為7ca/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的7ca/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，7ca/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度450℃，壓力為0.1mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為0.45h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:8，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.8％，低碳烯烴的選擇性為88.1％，丙烯的選擇性為50.3％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行23h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降，反應(yīng)41h時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

對(duì)比例2

將7.95gmg(no3)2.6h2o溶解于7.9ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝50)加入燒杯中，混合均勻后，在30℃下超聲溶解1h后，在室溫靜置24h，隨后放入110℃的烘箱中干燥24h；馬弗爐中570℃焙燒3h，得到純鎂改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為mg：0.07，其余為hzsm-5，命名為7mg/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的7mg/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，7mg/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度450℃，壓力為0.1mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為0.45h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:8，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.7％，低碳烯烴的選擇性為90.9％，丙烯的選擇性為60.7％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行6h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降，反應(yīng)14h時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

對(duì)比例3

將3.43gzn(no3)2.6h2o溶解于7.9ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝50)加入燒杯中，混合均勻后，在30℃下超聲溶解1h后，在室溫靜置24h，隨后放入110℃的烘箱中干燥24h；馬弗爐中570℃焙燒3h，得到純鋅改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為zn：0.07，其余為hzsm-5，命名為7zn/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的7zn/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，7zn/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度450℃，壓力為0.1mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為0.45h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:8，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為99.7％，低碳烯烴的選擇性為83.6％，丙烯的選擇性為48.5％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行16h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降，反應(yīng)29h時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。

對(duì)比例4

將1.94gkno3溶解于7.9ml去離子水中配成硝酸鹽水溶液置于50ml的燒杯中，快速攪拌下，將10ghzsm-5分子篩(sio2/al2o3＝50)加入燒杯中，混合均勻后，在30℃下超聲溶解1h后，在室溫靜置24h，隨后放入110℃的烘箱中干燥24h；馬弗爐中570℃焙燒3h，得到純鉀改性的分子篩催化劑的質(zhì)量百分含量為k：0.07，其余為hzsm-5，命名為7k/hzsm-5。

催化劑的性能測(cè)試在三段式控溫固定床的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行，用上述方法制備的7k/hzsm-5分子篩催化氯甲烷制備低碳烯烴，7k/hzsm-5裝填于固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)原料氯甲烷用氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度450℃，壓力為0.1mpa，氯甲烷質(zhì)量空速為0.45h^-1，氯甲烷與氮?dú)獾捏w積流量比為1:8，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜完成產(chǎn)物分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為90.7％，低碳烯烴的選擇性為80.6％，丙烯的選擇性為53.5％，反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行4h，隨后轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降，反應(yīng)12h時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降到20％以下。