本發(fā)明提出了一種以亞氧化鈦為催化劑的催化臭氧化水處理方法，屬于有機(jī)廢水處理的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的同時(shí)帶來(lái)了地球水資源的日益減少，水體的大量污染。人類(lèi)的生存離不開(kāi)水，水資源對(duì)人類(lèi)未來(lái)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。人類(lèi)生活、工業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)都排放了大量污染物到水中，這些污水對(duì)健康和環(huán)境都產(chǎn)生了很大的影響。水體中的有機(jī)有毒污染物對(duì)環(huán)境的影響尤為嚴(yán)重，其中包括有機(jī)農(nóng)藥類(lèi)的多氯聯(lián)苯，強(qiáng)致癌類(lèi)的稠環(huán)芳香烴、雜環(huán)化合物和芳香胺類(lèi)，酚類(lèi)，腈類(lèi)化合物等。水處理技術(shù)的發(fā)展決定了人類(lèi)未來(lái)的走向。常見(jiàn)的水處理技術(shù)包括物理法、生物法和化學(xué)法。高級(jí)氧化技術(shù)在近年來(lái)廣受關(guān)注，其具有設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)速率快，對(duì)廢水中污染物礦化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。催化臭氧化是近年來(lái)越來(lái)越受到重視的一種高級(jí)氧化技術(shù)。催化臭氧化技術(shù)在常溫常壓下利用臭氧和催化劑協(xié)同作用來(lái)處理一些難以降解的有機(jī)污染物。催化劑的存在加快了臭氧降解有機(jī)污染物的速率，并且能夠深度礦化有機(jī)物，使其變?yōu)閏o2和h2o小分子。催化臭氧化分為均相催化和非均相催化，其中非均相催化臭氧化因?yàn)榉磻?yīng)之后催化劑和廢水易分離，正成為研究的重點(diǎn)。非均相催化劑主要有金屬氧化物、負(fù)載于載體上的金屬或金屬氧化物、天然礦物以及活性炭等類(lèi)型。

鈦氧化物在環(huán)保領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，其中二氧化鈦在光催化降解污染物方面已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)氧缺陷被引入二氧化鈦的晶格中，原子自發(fā)重排成一種新的有序結(jié)構(gòu)，便得到亞氧化鈦。亞氧化鈦是一種符合通式為tino2n-1的材料，具有高化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高，優(yōu)異的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，tino2n-1作為催化劑載體應(yīng)用于燃料電池以及電化學(xué)水處理方面已經(jīng)有廣泛的報(bào)道。然而直接將tino2n-1用于催化劑應(yīng)用于催化臭氧化迄今鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種安全、成本低廉、高效的一種以亞氧化鈦為催化劑的催化臭氧化水處理方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種以亞氧化鈦為催化劑的催化臭氧化水處理方法，其特征在于優(yōu)選將實(shí)驗(yàn)室制備的亞氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┘尤胗袡C(jī)廢水中，進(jìn)行臭氧化處理，加速有機(jī)污染物的降解和礦化，并進(jìn)行多次重復(fù)利用；其具體步驟如下：(1)亞氧化鈦的制備：選取金紅石二氧化鈦?zhàn)鳛榉磻?yīng)原料，葡萄糖作為還原劑，將兩者的混合料裝入管式爐中，在惰性氣氛的條件下煅燒得到藍(lán)黑色亞氧化鈦催化劑；

(2)催化臭氧化水處理：將制備的亞氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┘尤氲接袡C(jī)廢水中，調(diào)節(jié)有機(jī)廢水的ph值，通入臭氧，攪拌催化臭氧化反應(yīng)處理。以o3作為氧化劑，亞氧化鈦?zhàn)鳛楣腆w非均相催化劑，通過(guò)控制臭氧量、ph值、反應(yīng)時(shí)間和催化劑量來(lái)達(dá)到將水中的難降解有機(jī)污染物礦化降解的目的。

優(yōu)選步驟(1)中葡萄糖在混合料中所占重量百分量為10％～50％；煅燒溫度為1000～1075℃，煅燒時(shí)間為1～3小時(shí)。所述的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣或氦氣?/p>

優(yōu)選步驟(1)中所制備的亞氧化鈦的結(jié)構(gòu)式為tino2n-1，其中3<n<10。

優(yōu)選步驟(2)中所述的有機(jī)廢水為苯酚和羅丹明b。

優(yōu)選步驟(2)中通入反應(yīng)器的臭氧量為20～50mg/min。

優(yōu)選步驟(2)中調(diào)節(jié)有機(jī)廢水的ph值為3～8。

優(yōu)選步驟(2)中催化劑的加入質(zhì)量與廢水的體積比為0.1～0.6g/l。

優(yōu)選步驟(2)中催化臭氧化反應(yīng)時(shí)間為60～90分鐘。

優(yōu)選步驟(2)中將反應(yīng)處理之后的水樣通過(guò)陶瓷膜裝置過(guò)濾得到使用后的催化劑，使用后的催化劑在氮?dú)鈿夥障赂邷仂褵欢螘r(shí)間再生，可以重復(fù)使用，而不降低催化效率。

優(yōu)選催化劑再生的煅燒溫度為400～500℃，煅燒時(shí)間為2～3h。通過(guò)高溫煅燒去除粘附在催化劑表面的有機(jī)雜質(zhì)，使催化劑恢復(fù)原先的催化活性，用于催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)探究。在穩(wěn)定性試驗(yàn)中，選取苯酚作為處理體系，將催化劑重復(fù)循環(huán)利用8次，測(cè)試不同n值亞氧化鈦催化劑每次循環(huán)利用過(guò)程中的苯酚完全降解時(shí)間和toc去除率。通過(guò)測(cè)試反應(yīng)后溶液的icp值得出離子溶出率來(lái)計(jì)算催化劑的損失。

本發(fā)明所述的催化劑在制備過(guò)程中，原料中的葡萄糖在高溫下提供的表面包覆碳層能夠有效抑制顆粒增長(zhǎng)，從而提高了所制備材料的比表面積，用于催化臭氧化中有利于提高與臭氧和廢水的接觸面。本發(fā)明的亞氧化鈦催化臭氧化水處理方法可以單獨(dú)用于處理有機(jī)廢水處理，也可以和其他的水處理工藝聯(lián)合使用。

有益效果：

(1)亞氧化鈦的制備方法簡(jiǎn)單，和傳統(tǒng)的在還原氣氛下煅燒得到催化劑的方法相比安全性增加，葡萄糖在煅燒后提供的表面包覆碳層抑制了顆粒的增長(zhǎng)、增大了比表面積，能更好地在催化臭氧化中應(yīng)用。

(2)將所制備的催化劑應(yīng)用于催化臭氧化中，在水中的穩(wěn)定性非常好，有利于提高與臭氧、水中有機(jī)物的接觸時(shí)間。因此當(dāng)投入的量較小時(shí)，也能夠取得很好的降解效果。

(3)本發(fā)明中實(shí)驗(yàn)室自制的催化劑在分別用于處理苯酚和羅丹明b廢水中，顯示了很高的催化活性。和單獨(dú)臭氧相比，催化劑的加入使得有機(jī)物降解時(shí)間縮短，有機(jī)廢水中toc去除率明顯提升。與市場(chǎng)上所售的亞氧化鈦相比，催化性能更佳。

(4)本發(fā)明中所利用的催化劑和傳統(tǒng)非均相過(guò)渡金屬氧化物催化劑相比，離子溶出率低，催化劑活性組分損失非常少。

(5)本發(fā)明中所利用的催化劑重復(fù)多次利用之后仍能保持很高的催化活性，有大規(guī)模應(yīng)用于處理有機(jī)廢水的價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)品的xrd圖譜；

圖2為實(shí)施例2所得產(chǎn)品的xrd圖譜；

圖3為實(shí)施例3所得產(chǎn)品的xrd圖譜；

圖4為實(shí)施例1所得產(chǎn)品的sem圖片；

圖5為實(shí)施例2所得產(chǎn)品的sem圖片；

圖6為實(shí)施例3所得產(chǎn)品的sem圖片；

圖7為催化臭氧化實(shí)施的裝置示意圖；其中1為臭氧發(fā)生器，2為氣體流量計(jì)，3為機(jī)械攪拌槳，4為催化臭氧反應(yīng)器，5為催化劑，6為含20％ki溶液的尾氣處理裝置；

圖8為實(shí)施例4中不同催化劑量的苯酚降解曲線；

圖9為實(shí)施例4中不同催化劑量的toc變化曲線；

圖10為實(shí)施例5中不同催化劑量的羅丹明b降解曲線；

圖11為實(shí)施例5中不同催化劑量的toc變化曲線；

圖12為實(shí)施例8中隨臭氧化時(shí)間苯酚濃度變化曲線；

圖13為實(shí)施例8中隨臭氧化時(shí)間toc的變化曲線；

圖14為實(shí)施例9中隨臭氧化時(shí)間羅丹明b濃度變化曲線；

圖15為實(shí)施例9中隨臭氧化時(shí)間toc的變化曲線；

具體實(shí)施方式

催化臭氧化降解有機(jī)廢水流程圖如圖5所示。具體操作流程如圖：(1)檢查催化臭氧反應(yīng)器4的密閉性直至裝置不漏液，將有機(jī)廢水和催化劑加入到其中；(2)打開(kāi)臭氧發(fā)生器1，預(yù)熱10min，調(diào)節(jié)氣體流量計(jì)2至合理氣量，將氣體通入到催化臭氧反應(yīng)器4；(3)打開(kāi)攪拌槳3至轉(zhuǎn)速在200r/min；(4)催化臭氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的未完全反應(yīng)的臭氧氣體由含20％ki溶液的尾氣處理裝置6吸收。

實(shí)施例1

稱取15g葡萄糖和35g金紅石二氧化鈦于燒杯中，加水、混勻、干燥，將得到的混合料裝入管式爐中，在流動(dòng)的氮?dú)獾臈l件下，設(shè)置反應(yīng)溫度為1075℃，煅燒時(shí)間為3h，反應(yīng)結(jié)束之后得到樣品1。其xrd圖譜見(jiàn)圖1，表明所有衍射峰均能與ti6o11出峰位置匹配，說(shuō)明是ti6o11；其sem圖片見(jiàn)圖4，顆粒表面上的納米碳纖維是表面包覆的碳層；bet比表面積為7.321m²/g。

實(shí)施例2

稱取20g葡萄糖和30g金紅石二氧化鈦于燒杯中，加水、混勻、干燥，將得到的混合料裝入管式爐中，在流動(dòng)的氮?dú)獾臈l件下，設(shè)置反應(yīng)溫度為1050℃，保溫時(shí)間為1.5h，反應(yīng)結(jié)束之后得到樣品2。其xrd圖譜見(jiàn)圖2，表明所有衍射峰均能與ti4o7出峰位置匹配，說(shuō)明是ti4o7；其sem圖片見(jiàn)圖5，顆粒表面上的納米碳纖維是表面包覆的碳層；bet比表面積為25.590m²/g。

實(shí)施例3

稱取5g葡萄糖和45g金紅石二氧化鈦于燒杯中，加水、混勻、干燥，將得到的混合料裝入管式爐中，在流動(dòng)的氬氣的條件下，設(shè)置反應(yīng)溫度為1000℃，煅燒時(shí)間為1h，反應(yīng)結(jié)束之后得到樣品3。其xrd圖譜見(jiàn)圖3，表明所有衍射峰均能與ti9o17出峰位置匹配，說(shuō)明是ti9o17；其sem圖片見(jiàn)圖6，顆粒表面上的納米碳纖維是表面包覆的碳層；bet比表面積為8.657m²/g。

實(shí)施例4

取實(shí)施例2中所制備的ti4o70.1g/l，0.3g/l和0.6g/l應(yīng)用于降解苯酚試驗(yàn)中，在1l含苯酚初始濃度為50mg/l的模擬廢水中，調(diào)節(jié)ph為7，通入臭氧量為20mg/min，反應(yīng)60min，進(jìn)行機(jī)械攪拌，記錄不同時(shí)間下的苯酚降解率以及toc去除率。

圖8中分別為實(shí)施例2中所制備的ti4o70.1g/l，0.3g/l和0.6g/l催化臭氧化下苯酚降解情況，說(shuō)明加入0.1～0.6g/l催化劑對(duì)苯酚降解效果基本一樣。

圖9中分別為實(shí)施例2中所制備的ti4o70.1g/l，0.3g/l和0.6g/l催化臭氧化下toc去除情況，說(shuō)明加入當(dāng)催化劑量為0.3g/l和0.6g/l1小時(shí)候后toc去除率大致相同，均高于0.1g/l。

實(shí)施例5

取實(shí)施例2中所制備的ti4o70.1g/l，0.3g/l和0.6g/l應(yīng)用于降解羅丹明b試驗(yàn)中，在1l含羅丹明b初始濃度為500mg/l的模擬廢水中，調(diào)節(jié)ph為7，通入臭氧量為50mg/min，反應(yīng)60min，進(jìn)行機(jī)械攪拌，記錄不同時(shí)間下的羅丹明b降解率以及toc去除率。

圖10中分別為實(shí)施例2中所制備的ti4o70.1g/l，0.3g/l和0.6g/l催化臭氧化下羅丹明b降解情況，說(shuō)明加入0.1～0.6g/l催化劑對(duì)苯酚降解效果基本一樣。

圖11中分別為實(shí)施例2中所制備的ti4o70.1g/l，0.3g/l和0.6g/l催化臭氧化下toc去除情況，隨著催化劑量的增加，羅丹明b的toc去除率有略微增加。

實(shí)施例6

在25℃，在1l含苯酚初始濃度為50mg/l的模擬廢水中，調(diào)節(jié)ph為3、6、8和9，添加ti4o7催化劑0.3g/l，通入臭氧量為20mg/min，反應(yīng)60min，進(jìn)行機(jī)械攪拌，記錄不同時(shí)間下的苯酚降解率以及toc去除率。在3、6和8三種ph下進(jìn)行降解苯酚實(shí)驗(yàn)，苯酚完全去除的時(shí)間均為20min，當(dāng)ph為9時(shí)，苯酚完全降解為25min；在ph＝3的條件下，一小時(shí)后toc去除率為92.8％；當(dāng)ph升到6時(shí)，toc去除率為92％；當(dāng)ph升到8時(shí)，toc去除率為89％；而當(dāng)ph增加到9時(shí)，toc去除率為62％。說(shuō)明當(dāng)ph在3～8之間，苯酚降解和礦化均達(dá)到很好的效果，當(dāng)ph繼續(xù)升高，苯酚的降解和礦化效果都將有所下降。

實(shí)施例7

在25℃，在1l含羅丹明b初始濃度為50mg/l的模擬廢水中，調(diào)節(jié)ph為3、6、8和9，添加ti4o7催化劑0.3g/l，通入臭氧量為50mg/min，反應(yīng)60min，進(jìn)行機(jī)械攪拌，記錄不同時(shí)間下的羅丹明b降解率以及toc去除率。在ph為3、6、8和9下進(jìn)行降解酚實(shí)驗(yàn)，羅丹明b完全去除的時(shí)間均為20min；但隨著ph增加到9，toc去除率和ph＝3、6和8相比，降低了20％。因此當(dāng)ph在3～8之間，羅丹明b的礦化和降解效果都是最佳的。

實(shí)施例8

在25℃，在1l含苯酚初始濃度為50mg/l的模擬廢水中，調(diào)節(jié)ph為7，添加n值不同的亞氧化鈦催化劑0.3g/l，通入臭氧量為20mg/min，進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)90min，記錄不同時(shí)間下的苯酚降解率以及toc去除率。結(jié)果分別如圖12和13所示。

圖12中分別為單獨(dú)臭氧化(無(wú)催化劑)、實(shí)施例1中ti6o11(樣品1)催化臭氧化、實(shí)施例2中ti4o7(樣品2)催化臭氧化、實(shí)施例3中ti9o17(樣品3)催化臭氧化下苯酚降解情況。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，催化臭氧化完全降解苯酚時(shí)間比單獨(dú)臭氧完全降解苯酚的時(shí)間提前了20～30分鐘，說(shuō)明亞氧化鈦的加入顯著加速了苯酚的降解。

圖13中單獨(dú)臭氧化(無(wú)催化劑)、實(shí)施例1中ti6o11(樣品1)催化臭氧化、實(shí)施例2中ti4o7(樣品2)催化臭氧化、實(shí)施例3中ti9o17(樣品3)催化臭氧化下toc去除情況。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，催化臭氧化在10～20分鐘的toc去除率就達(dá)到單獨(dú)臭氧在90分鐘toc的去除效率。催化臭氧化的toc去除率在60分鐘就達(dá)到穩(wěn)定，60～90分鐘內(nèi)，toc去除率變化很小。

實(shí)施例9

在25℃，在1l含羅丹明b初始濃度為500mg/l的模擬廢水中，調(diào)節(jié)ph為7，添加n值不同的亞氧化鈦催化劑0.3g/l，通入臭氧量為50mg/min，進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)90min，記錄不同時(shí)間下的羅丹明b苯酚降解率以及toc去除率。結(jié)果分別如圖14和15所示。

圖14中分別為單獨(dú)臭氧化(無(wú)催化劑)、實(shí)施例1中ti6o11(樣品1)催化臭氧化、實(shí)施例2中ti4o7(樣品2)催化臭氧化、實(shí)施例3中ti9o17(樣品3)催化臭氧化下羅丹明b的降解情況。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，催化臭氧化完全降解羅丹明b的時(shí)間比單獨(dú)臭氧完全降解羅丹明b的時(shí)間提前了10分鐘，說(shuō)明亞氧化鈦的加入顯著加速了羅丹明b的降解。

圖15中單獨(dú)臭氧化(無(wú)催化劑)、實(shí)施例1中ti6o11(樣品1)催化臭氧化、實(shí)施例2中ti4o7(樣品2)催化臭氧化、實(shí)施例3中ti9o17(樣品3)催化臭氧化下toc去除情況。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，催化臭氧化在20分鐘的toc去除率就達(dá)到單獨(dú)臭氧在90分鐘toc的去除效率。在90分鐘內(nèi)，催化臭氧化的toc去除率隨著時(shí)間的增加而增加，最終90分鐘后toc去除率比單獨(dú)臭氧在90分鐘的toc去除率高了41％～49％。

實(shí)施例10

取實(shí)施例2中所制備的ti4o70.3g與市場(chǎng)上買(mǎi)到的ti4o70.3g應(yīng)用于降解苯酚試驗(yàn)中。其余操作同實(shí)施例8，市場(chǎng)上所售的ti4o7應(yīng)用于催化臭氧化降解苯酚所需時(shí)間為35分鐘，一小時(shí)后的toc去除率為75％，苯酚的降解和礦化明顯不及實(shí)施例2中所制備的ti4o7。

實(shí)施例11

將反應(yīng)之后的苯酚水樣通過(guò)實(shí)驗(yàn)室陶瓷膜裝置過(guò)濾得到使用之后的樣品1(ti6o11)，在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒2小時(shí)再生，進(jìn)行重復(fù)利用，重復(fù)實(shí)例8中的操作流程。最終一共循環(huán)8次，得到最終數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，當(dāng)重復(fù)利用8次之后，催化劑ti6o11的催化活性仍能達(dá)到原來(lái)的80％以上。通過(guò)測(cè)試icp得出每次反應(yīng)之后溶液中ti離子濃度僅為0.101mg/l,催化劑質(zhì)量損失非常少。

實(shí)施例12

將反應(yīng)之后的苯酚水樣通過(guò)實(shí)驗(yàn)室陶瓷膜裝置過(guò)濾得到使用之后的樣品2(ti4o7)，在氮?dú)鈿夥障?50℃煅燒2.5小時(shí)再生，進(jìn)行重復(fù)利用，重復(fù)實(shí)例8中的操作流程。最終一共循環(huán)8次，得到最終數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，當(dāng)重復(fù)利用8次之后，催化劑ti4o7的催化活性仍能達(dá)到原來(lái)的75％以上。通過(guò)測(cè)試icp得出每次反應(yīng)之后溶液中ti離子濃度僅為0.112mg/l,催化劑質(zhì)量損失非常少。

實(shí)施例13

將反應(yīng)之后的苯酚水樣通過(guò)實(shí)驗(yàn)室陶瓷膜裝置過(guò)濾得到使用之后的樣品3(ti9o17)，在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒3小時(shí)再生，進(jìn)行重復(fù)利用，重復(fù)實(shí)例8中的操作流程。最終一共循環(huán)8次，得到最終數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，當(dāng)重復(fù)利用8次之后，催化劑ti9o17的催化活性仍能達(dá)到原來(lái)的85％以上。通過(guò)測(cè)試icp得出每次反應(yīng)之后溶液中ti離子濃度僅為0.127mg/l,催化劑質(zhì)量損失非常少。

表1