1.技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種具有多孔結(jié)構(gòu)的碳基非貴金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種多孔結(jié)構(gòu)負(fù)載過渡金屬催化劑的制備方法及其作為燃料電池陰極催化劑的應(yīng)用技術(shù)。

2.

背景技術(shù)：

近年來，化石能源儲量不斷減少和造成的環(huán)境污染問題日益突出，人們正在積極尋求高效的能量存儲和轉(zhuǎn)化裝置。燃料電池作為一種清潔無污染和較高能量密度的發(fā)電裝置，真正稱得上是一種高效和環(huán)保型的綠色電池。然而，電催化氧還原反應(yīng)(orr)是其中最重要的電極反應(yīng)之一，由于其反應(yīng)動力學(xué)緩慢，限制了燃料電池的效率。目前作為氧還原催化劑最常用的是貴金屬及其合金。但pt等貴金屬成本高、在地殼中儲量稀缺等問題限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，研究廉價高效的催化劑，加速其商業(yè)化已成為研究的熱點(diǎn)。

其中m-n-c型催化劑因其低成本，高催化活性和穩(wěn)定性引起了廣泛關(guān)注。由于具有較高的活性和穩(wěn)定性，被認(rèn)為是一類最具潛力的催化劑。然而與鉑或鉑基催化劑相比其催化活性仍然較低，無法滿足燃料電池的商業(yè)化用于。研究表明，雜原子摻雜的碳基非貴金屬氧還原催化劑一般是通過高溫處理前驅(qū)體才可以獲得高催化活性，同時優(yōu)化材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)、增加活性位點(diǎn)的密度是提高該類催化劑活性的關(guān)鍵。因此，開發(fā)低成本、高催化活性的多孔結(jié)構(gòu)非貴金屬催化劑及其制備方法是目前面臨的挑戰(zhàn)。

本專利目的在于提出一種具有多孔結(jié)構(gòu)的碳基非貴金屬催化劑及其制備方法，利用原位摻雜雜原子以及均勻負(fù)載過渡金屬來制備多孔結(jié)構(gòu)的非貴金屬催化劑，同時由于雜原子的摻雜以及過渡金屬自身模板作用使其比表面明顯提高，還有效地增加了活性位點(diǎn)的數(shù)目。這一新的催化劑合成方法極大減少了對貴金屬的依賴，克服了非貴金屬催化劑制備過程中金屬分布不均勻的現(xiàn)象。

3

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于給出一種具有多孔結(jié)構(gòu)的碳基非貴金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑具有較好的催化活性。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種具有多孔結(jié)構(gòu)的碳基非貴金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1.含氮前驅(qū)體的合成；

步驟2.非貴金屬的均勻負(fù)載；

步驟3.將上述固體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱解，然后冷卻至室溫獲得碳化產(chǎn)物；

步驟4.將上述產(chǎn)物研磨成粉末，獲得樣品。

而且，所述步驟1中含氮前驅(qū)體為素、三聚氰胺、乙二胺、吡啶、甲基咪唑、乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮等中的一種或兩種以上的混合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

1.本發(fā)明用含氮前驅(qū)體負(fù)載非貴金屬合成金屬顆粒分布均勻的催化劑，合成過程中無需特殊設(shè)備，并且利于放大。

2.制備的催化材料金屬負(fù)載靈活多變，且金屬不會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

4附圖說明

圖1為實(shí)施例1測試結(jié)果，可見其起始電位達(dá)到0.88vrhe，圖2和圖3分別為實(shí)施例1中her和oer的測試結(jié)果。

5具體實(shí)施方式

結(jié)合下面三個實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例一：

(1)稱取0.02mol的尿素于燒杯中，加入20ml去離子水使其完全溶解，隨后稱取0.01mol對苯二甲酸加入上述液中，并將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，常溫下攪拌1h。

(2)稱取0.0025mol的三氯化鐵用去離子水溶于小燒杯中，并將其加入到(1)中的圓底燒瓶中，磁力攪拌1h使其混合均勻，隨后在60℃水浴下繼續(xù)攪拌5h，體系顏色逐漸加深；完成后將其移到小燒杯中加入6mg碳納米管，超聲0.5h，即得到分散液。

(3)將得到的分散液放入瓷舟中，在管式爐中用n2作為保護(hù)氣進(jìn)行熱解處理；先升溫至120℃，保溫1h后，再以5℃/min的速度升溫至1000℃，在1000℃保溫1小時后自然冷卻至環(huán)境溫度，得到黑色固體。

(4)將上述固體研磨后，獲得樣品，稱量5mg與100μlnafion溶液和900μl乙醇溶液混合，再超聲1h將其分散均勻得到催化劑漿液。取10μl漿液滴加到預(yù)先處理過的玻碳電極上，待干燥后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

(5)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，以上催化劑具有明顯的氧還原峰，起始電位達(dá)到0.88v。

實(shí)施例二：

(1)稱取0.02mol的三聚氰胺于燒杯中，加入20ml去離子水使其完全溶解，隨后稱取0.01mol對苯二甲酸加入上述液中，并將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，常溫下攪拌1h。

(2)稱取0.0025mol的三氯化鐵用去離子水溶于小燒杯中，并將其加入到(1)中的圓底燒瓶中，磁力攪拌1h使其混合均勻，隨后在60℃水浴下繼續(xù)攪拌5h，體系顏色逐漸加深；完成后將其移到小燒杯中加入6mg碳納米管，超聲0.5h，即得到分散液。

(3)將得到的分散液放入瓷舟中，在管式爐中用n2作為保護(hù)氣進(jìn)行熱解處理；先升溫至120℃，保溫1h后，再以5℃/min的速度升溫至1000℃，在1000℃保溫1小時后自然冷卻至環(huán)境溫度，得到黑色固體。

(4)將上述固體研磨后，獲得樣品，稱量5mg與100μlnafion溶液和900μl乙醇溶液混合，再超聲1h將其分散均勻得到催化劑漿液。取10μl漿液滴加到預(yù)先處理過的玻碳電極上，待干燥后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

實(shí)施例三：

(1)稱取10％的含氮物(乙二胺、吡啶、甲基咪唑、乙烯基咪唑等中的一種或兩種以上的混合物)于燒杯中，加入20ml去離子水，隨后稱取0.01mol對苯二甲酸加入上述液中，并將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，常溫下攪拌1h。

(2)稱取50％的過渡金屬鹽(三氯化鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵等中的一種或兩種以上的混合物)溶解于小燒杯中，并將其加入到(1)中的圓底燒瓶中，磁力攪拌1h使其混合均勻，隨后在60℃水浴下繼續(xù)攪拌5h，體系顏色逐漸加深；完成后將其移到小燒杯中加入0.0.1～10％的碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯及其衍生物等中的一種或兩種以上的混合物，超聲0.5h，即得到分散液。

(3)將得到的分散液放入瓷舟中，在管式爐中用n2作為保護(hù)氣進(jìn)行熱解處理；先升溫至120℃，保溫1h后，再以5℃/min的速度升溫至1000℃，在1000℃保溫1小時后自然冷卻至環(huán)境溫度，得到黑色固體。

(4)將上述固體研磨后，獲得樣品，稱量5mg與100μlnafion溶液和900μl乙醇溶液混合，再超聲1h將其分散均勻得到催化劑漿液。取10μl漿液滴加到預(yù)先處理過的玻碳電極上，待干燥后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

實(shí)施例四：

(1)稱取10％的含氮物(尿素、三聚氰胺等中的一種或兩種以上的混合物)于燒杯中，加入20ml去離子水使其完全溶解，隨后稱取0.01mol對苯二甲酸加入上述液中，并將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，常溫下攪拌1h。

(2)稱取50％的過渡金屬鹽(三氯化鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵等中的一種或兩種以上的混合物)用去離子水溶于小燒杯中，并將其加入到(1)中的圓底燒瓶中，磁力攪拌1h使其混合均勻，隨后在60℃水浴下繼續(xù)攪拌5h，體系顏色逐漸加深；完成后將其移到小燒杯中加入0.0.1～10％的碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯及其衍生物等中的一種或兩種以上的混合物，超聲0.5h，即得到分散液。

(3)將得到的分散液放入瓷舟中，在管式爐中用n2作為保護(hù)氣進(jìn)行熱解處理；先升溫至120℃，保溫1h后，再以5℃/min的速度升溫至1000℃，在1000℃保溫1小時后自然冷卻至環(huán)境溫度，得到黑色固體。

(4)將上述固體研磨后，獲得樣品，稱量5mg與100μlnafion溶液和900μl乙醇溶液混合，再超聲1h將其分散均勻得到催化劑漿液。取10μl漿液滴加到預(yù)先處理過的玻碳電極上，待干燥后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。