本發(fā)明屬于抗菌反滲透膜制備領(lǐng)域，特別是涉及一種一步原位反應(yīng)制備抗菌醋酸纖維素反滲透膜的方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)是世界上水資源短缺的國(guó)家之一，人均水資源占有率僅為國(guó)際平均水平的四分之一。特別是近幾十年，隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快，水資源短缺已成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的主要制約因素之一。針對(duì)這一危機(jī)，通過(guò)海水淡化解決用水問(wèn)題，對(duì)于我國(guó)這樣的海洋資源大國(guó)具有重要的戰(zhàn)略意義。

在眾多的海水淡化技術(shù)中，反滲透膜法技術(shù)由于穩(wěn)定性好、能耗低、成本少，且具有環(huán)境友好等特點(diǎn)，已成為當(dāng)前最成功的海水淡化技術(shù)。其中研究最多、應(yīng)用最廣的是聚酰胺和醋酸纖維素反滲透膜。醋酸纖維素反滲透膜由于原料來(lái)源廣、易加工、親水性優(yōu)異以及耐氯性好等特點(diǎn)而備受關(guān)注。但是，由于醋酸纖維素的耐生物降解性差，其反滲透膜在使用過(guò)程中極易被復(fù)雜水體中的微生物(包括細(xì)菌、真菌和藻類等)侵蝕和降解，這不僅縮短了膜產(chǎn)品的使用壽命，而且會(huì)嚴(yán)重破壞膜結(jié)構(gòu)。因此，研究和開(kāi)發(fā)具有抗菌功能的醋酸纖維素反滲透膜對(duì)于膜法海水淡化技術(shù)的應(yīng)用至關(guān)重要。

近年來(lái)，針對(duì)醋酸纖維素膜耐生物降解性差的缺點(diǎn)，科研人員在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量的改進(jìn)工作，根據(jù)技術(shù)工藝階段的不同，主要包括成膜后抗菌改性和成膜過(guò)程抗菌改性。前者主要是在成型的醋酸纖維素膜產(chǎn)品表面通過(guò)涂覆或接枝等手段引入抗菌物質(zhì)或基團(tuán)，但是該方法易導(dǎo)致膜表面結(jié)構(gòu)受損，或膜孔道堵塞等問(wèn)題，并且抗菌性能可能會(huì)隨著膜產(chǎn)品的長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行而降低；成膜過(guò)程抗菌改性主要是指在鑄膜液配制階段，將一些抗菌粒子均勻分散到鑄膜液中，再通過(guò)一定技術(shù)手段得到目標(biāo)產(chǎn)品，然而，通過(guò)這種共混技術(shù)制得的膜產(chǎn)品，抗菌粒子也會(huì)隨著膜產(chǎn)品的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行而不斷流失進(jìn)而失去抗菌效率，并且，粒子流失后的缺陷會(huì)直接影響膜的過(guò)濾效率。因此，亟需要開(kāi)發(fā)一種結(jié)合牢靠、抗菌性能持久穩(wěn)定且工藝過(guò)程簡(jiǎn)單的新路線和新方法，以有效克服上述技術(shù)存在的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種一步原位反應(yīng)制備抗菌醋酸纖維素反滲透膜的方法，該方法通過(guò)一步法制得表面帶有溴代烷基抗菌基團(tuán)的醋酸纖維素反滲透膜，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。

為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種一步原位反應(yīng)制備抗菌醋酸纖維素反滲透膜的方法，包括如下步驟：

1)將醋酸纖維素溶解在1,4二氧六環(huán)/丙酮組成的混合溶劑中，配制成反應(yīng)溶液；

其中，所述醋酸纖維素占所述反應(yīng)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11～15％；

所述1,4二氧六環(huán)和丙酮的質(zhì)量比為2.0～3.0：1；

2)在攪拌條件下，向所述反應(yīng)溶液中逐滴滴加溴乙酰溴，控制滴加、攪拌速度，保證在滴加過(guò)程中所述反應(yīng)溶液的溫度為0～5℃；

其中，加入的溴乙酰溴的物質(zhì)的量與醋酸纖維素中羥基的物質(zhì)的量之比為1.0～1.2：1；

3)滴加完成后，升溫至20～30℃，在攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)完成，得到接枝溴乙酰溴醋酸纖維素溶液；

4)向所述接枝溴乙酰溴醋酸纖維素溶液中加入非溶劑添加劑，繼續(xù)攪拌使所述非溶劑添加劑充分溶解混合均勻，靜置脫泡后，得到鑄膜液；

所述非溶劑添加劑占所述鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6～11％；

5)在環(huán)境溫度為20～30℃、濕度為30～50％的條件下，將所述鑄膜液刮制成平板膜，在空氣中靜置30～70s后，在0～30℃水浴中固化，得到初生平板膜；

6)將所述初生平板膜在70～90℃水中處理5～15min，取出，利用蒸餾水清洗干凈，得到所述抗菌醋酸纖維素反滲透膜。

進(jìn)一步，步驟4)中所述非溶劑添加劑為甲醇和順丁烯二酸的混合物。優(yōu)選，甲醇和順丁烯二酸的質(zhì)量比為3：2～6.2。

進(jìn)一步，步驟2)中溴乙酰溴的物質(zhì)的量與醋酸纖維素中羥基的物質(zhì)的量之比為1.0～1.05：1。溴乙酰溴的加入量不宜過(guò)多，以防止未反應(yīng)的溴乙酰溴與后加入的甲醇發(fā)生反應(yīng)。

進(jìn)步一步，步驟3)中繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為12～48h；優(yōu)選，16～20h。

步驟1)其目的是：將醋酸纖維素溶解在非質(zhì)子型的1,4二氧六環(huán)/丙酮的混合溶劑中制成均相溶液，既為步驟2)和3)的酯化反應(yīng)提供基礎(chǔ)原材料和反應(yīng)溶劑，同時(shí)也作為鑄膜液的核心組分通過(guò)后續(xù)的相分離技術(shù)制備目標(biāo)膜產(chǎn)品，在步驟1)所述的條件范圍內(nèi)，制得醋酸纖維素/1,4二氧六環(huán)/丙酮均相溶液；

步驟2)其目的是：在不含催化劑和常溫常壓條件下，高活性的酰鹵基團(tuán)(酰溴、酰氯等)可與羥基等質(zhì)子性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵；綜合考量后選取兼具有抗菌功能(溴代烷基團(tuán))和高反應(yīng)活性(酰溴基團(tuán))的溴乙酰溴作為功能化改性試劑，但是由于溴乙酰溴與羥基的酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為了消除和/或緩解放熱過(guò)程對(duì)材料結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的影響，步驟2)采取低溫滴加技術(shù)，在保證反應(yīng)試劑混合均勻的同時(shí)，避免了副作用造成的不利影響；

步驟3)其目的是：低溫下溴乙酰溴和羥基可以發(fā)生酯化反應(yīng)，但是反應(yīng)速率較慢，將溫度升至室溫范圍內(nèi)，可以加快二者的反應(yīng)速率，同時(shí)不影響成膜材料的聚合物結(jié)構(gòu)，在步驟3)的反應(yīng)條件下，成功完成了成膜材料的原位改性；

步驟4)其目的是：如前所述，溴乙酰溴可與羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，因此作為鑄膜液的主要組成部分，非溶劑添加劑甲醇和順丁烯二酸必須待步驟3)反應(yīng)完成后方可加入，既不影響改性反應(yīng)的進(jìn)行，又可完成鑄膜液組分的完整配制，進(jìn)而制備出所要求的抗菌反滲透膜產(chǎn)品；

步驟5)和6)是采用原位反應(yīng)所得功能型醋酸纖維素鑄膜液通過(guò)相分離技術(shù)制得目標(biāo)產(chǎn)物——抗菌醋酸纖維素反滲透膜。

附圖說(shuō)明

圖1為原位反應(yīng)制備抗菌醋酸纖維素的反應(yīng)原理圖；

圖2a為對(duì)比例所得醋酸纖維素反滲透膜的全反射傅里葉紅外光譜圖(atr-ftir)；

圖2b為實(shí)施例6原位反應(yīng)所得抗菌醋酸纖維素反滲透膜的全反射傅里葉紅外光譜圖(atr-ftir)；

圖3a為對(duì)比例所得醋酸纖維素反滲透膜的冷場(chǎng)特征x射線能譜(edx)分析圖；

圖3b為實(shí)施例2原位反應(yīng)所得抗菌醋酸纖維素反滲透膜的冷場(chǎng)特征x射線能譜(edx)分析圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

一種一步原位反應(yīng)制備抗菌醋酸纖維素反滲透膜的方法，包括如下步驟：

(1)稱取25.89g1,4-二氧六環(huán)和10.38g丙酮加入到裝有機(jī)械攪拌的100ml三口燒瓶中混合均勻，然后將6.00g醋酸纖維素溶解其中；

(2)在攪拌速度為1200rpm的條件下，向所述反應(yīng)容器中逐滴滴加2.64g溴乙酰溴(溴乙酰溴與醋酸纖維素羥基的摩爾比為1.05:1)，滴加時(shí)，保證反應(yīng)容器內(nèi)液相的溫度維持在0～5℃；

(3)滴加完成后，將醋酸纖維素與溴乙酰溴的反應(yīng)體系升至25℃，并繼續(xù)在1200rpm條件下攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)完成，得到接枝溴乙酰溴醋酸纖維素溶液；

(4)向接枝溴乙酰溴醋酸纖維素溶液中加入1.66g甲醇和2.22g順丁烯二酸，繼續(xù)攪拌使甲醇、順丁烯二酸充分溶解，靜置脫泡后，得到鑄膜液；

(5)在環(huán)境溫度為25℃、濕度為40％的刮膜室中，利用250μm刮刀將所述鑄膜液刮制成平板膜，靜置揮發(fā)40s后，浸沒(méi)在0℃的水凝固浴中固化成型，得到初生平板膜；

(6)將平板膜在80℃的水中熱處理10min，取出，用蒸餾水清洗干凈，得到抗菌醋酸纖維素反滲透膜。

冷場(chǎng)特征x射線能譜儀(edx)測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例所得抗菌醋酸纖維素反滲透膜中抗菌基團(tuán)的含量為0.77at.％(由溴元素的原子百分比表示)。

實(shí)施例2

一種一步原位反應(yīng)制備抗菌醋酸纖維素反滲透膜的方法，包括如下步驟：

(1)稱取25.89g1,4-二氧六環(huán)和10.38g丙酮加入到裝有機(jī)械攪拌的100ml三口燒瓶中混合均勻，然后將6.00g醋酸纖維素溶解其中；

(2)在攪拌速度為1200rpm的條件下，向所述反應(yīng)容器中逐滴滴加2.64g溴乙酰溴(溴乙酰溴與醋酸纖維素羥基的摩爾比為1.05:1)，滴加時(shí)，保證反應(yīng)容器內(nèi)液相的溫度維持在0～5℃；

(3)滴加完成后，將醋酸纖維素與溴乙酰溴的反應(yīng)體系升至25℃，并繼續(xù)在1200rpm條件下攪拌反應(yīng)20h，反應(yīng)完成，得到接枝溴乙酰溴醋酸纖維素溶液；

步驟(4)～(6)同實(shí)施例1中步驟(4)～(6)，得到抗菌醋酸纖維素反滲透膜。

冷場(chǎng)特征x射線能譜儀(edx)測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例所得抗菌醋酸纖維素反滲透膜中抗菌基團(tuán)的含量為0.83at.％(由溴元素的原子百分比表示)，如附圖3b所示。

實(shí)施例3

一種一步原位反應(yīng)制備抗菌醋酸纖維素反滲透膜的方法，包括如下步驟：

(1)稱取25.89g1,4-二氧六環(huán)和10.38g丙酮加入到裝有機(jī)械攪拌的100ml三口燒瓶中混合均勻，然后將6.00g醋酸纖維素溶解其中；

(2)在攪拌速度為1200rpm的條件下，向所述反應(yīng)容器中逐滴滴加2.64g溴乙酰溴(溴乙酰溴與醋酸纖維素羥基的摩爾比為1.05:1)，滴加時(shí)，保證反應(yīng)容器內(nèi)液相的溫度維持在0～5℃；

(3)滴加完成后，將醋酸纖維素與溴乙酰溴的反應(yīng)體系升至25℃，并繼續(xù)在1200rpm條件下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)完成，得到接枝溴乙酰溴醋酸纖維素溶液；

步驟(4)～(6)同實(shí)施例1中步驟(4)～(6)，得到抗菌醋酸纖維素反滲透膜。

冷場(chǎng)特征x射線能譜儀(edx)測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例所得抗菌醋酸纖維素反滲透膜中抗菌基團(tuán)的含量為0.91at.％(由溴元素的原子百分比表示)。

實(shí)施例4

一種一步原位反應(yīng)制備抗菌醋酸纖維素反滲透膜的方法，包括如下步驟：

(1)稱取25.89g1,4-二氧六環(huán)和10.38g丙酮加入到裝有機(jī)械攪拌的100ml三口燒瓶中混合均勻，然后將6.00g醋酸纖維素溶解其中；

(2)在攪拌速度為1200rpm的條件下，向所述反應(yīng)容器中逐滴滴加3.02g溴乙酰溴(溴乙酰溴與醋酸纖維素羥基的摩爾比為1.2:1)，滴加時(shí)，保證反應(yīng)容器內(nèi)液相的溫度維持在0～5℃；

(3)滴加完成后，將醋酸纖維素與溴乙酰溴的反應(yīng)體系升至25℃，并繼續(xù)在1200rpm條件下攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)完成，得到接枝溴乙酰溴醋酸纖維素溶液；

步驟(4)～(6)同實(shí)施例1中步驟(4)～(6)，得到抗菌醋酸纖維素反滲透膜。

冷場(chǎng)特征x射線能譜儀(edx)測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例所得抗菌醋酸纖維素反滲透膜中抗菌基團(tuán)的含量為0.88at.％(由溴元素的原子百分比表示)。

實(shí)施例5

一種一步原位反應(yīng)制備抗菌醋酸纖維素反滲透膜的方法，包括如下步驟：

(1)稱取25.89g1,4-二氧六環(huán)和10.38g丙酮加入到裝有機(jī)械攪拌的100ml三口燒瓶中混合均勻，然后將6.00g醋酸纖維素溶解其中；

(2)在攪拌速度為1200rpm的條件下，向所述反應(yīng)容器中逐滴滴加3.02g溴乙酰溴(溴乙酰溴與醋酸纖維素羥基的摩爾比為1.2:1)，滴加時(shí)，保證反應(yīng)容器內(nèi)液相的溫度維持在0～5℃；

(3)滴加完成后，將醋酸纖維素與溴乙酰溴的反應(yīng)體系升至25℃，并繼續(xù)在1200rpm條件下攪拌反應(yīng)20h，反應(yīng)完成，得到接枝溴乙酰溴醋酸纖維素溶液；

步驟(4)～(6)同實(shí)施例1中步驟(4)～(6)，得到抗菌醋酸纖維素反滲透膜。

冷場(chǎng)特征x射線能譜儀(edx)測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例所得抗菌醋酸纖維素反滲透膜中抗菌基團(tuán)的含量為0.98at.％(由溴元素的原子百分比表示)。

實(shí)施例6

一種一步原位反應(yīng)制備抗菌醋酸纖維素反滲透膜的方法，包括如下步驟：

(1)稱取25.89g1,4-二氧六環(huán)和10.38g丙酮加入到裝有機(jī)械攪拌的100ml三口燒瓶中混合均勻，然后將6.00g醋酸纖維素溶解其中；

(2)在攪拌速度為1200rpm的條件下，向所述反應(yīng)容器中逐滴滴加3.02g溴乙酰溴(溴乙酰溴與醋酸纖維素羥基的摩爾比為1.2:1)，滴加時(shí)，保證反應(yīng)容器內(nèi)液相的溫度維持在0～5℃；

(3)滴加完成后，將醋酸纖維素與溴乙酰溴的反應(yīng)體系升至25℃，并繼續(xù)在1200rpm條件下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)完成，得到接枝溴乙酰溴醋酸纖維素溶液；

步驟(4)～(6)同實(shí)施例1中步驟(4)～(6)，得到抗菌醋酸纖維素反滲透膜。

冷場(chǎng)特征x射線能譜儀(edx)測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例所得抗菌醋酸纖維素反滲透膜中抗菌基團(tuán)的含量為1.01at.％(由溴元素的原子百分比表示)。

圖2b給出了本實(shí)施例原位反應(yīng)所得抗菌醋酸纖維素反滲透膜的全反射傅里葉紅外光譜圖(atr-ftir)，通過(guò)與醋酸纖維素反滲透膜的譜圖(圖2a)對(duì)比可知，原位反應(yīng)沒(méi)有破壞膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

對(duì)比例

(1)稱取25.89g1,4-二氧六環(huán)和10.38g丙酮加入到裝有機(jī)械攪拌的100ml三口燒瓶中混合均勻，然后將6.00g醋酸纖維素溶解其中，最后加入1.66g甲醇和2.22g順丁烯二酸并繼續(xù)攪拌混合均勻。靜置24h脫泡，得到鑄膜液；

(2)在環(huán)境溫度為25℃、濕度為40％的刮膜室中，利用250μm刮刀將所述鑄膜液刮制成平板膜，靜置揮發(fā)40s后，浸沒(méi)在0℃的水凝固浴中固化成型，得到初生平板膜；

(3)將所述平板膜在80℃的水中熱處理10min，取出，用蒸餾水清洗干凈，得到醋酸纖維素反滲透膜。對(duì)比例所得醋酸纖維素反滲透膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和膜表面元素組成分別通過(guò)全反射傅里葉紅外光譜儀(atr-ftir，附圖2a)和冷場(chǎng)特征x射線能譜儀(edx，附圖3a)進(jìn)行表征。

以下給出性能測(cè)試的方法：

(1)選擇透過(guò)性能評(píng)價(jià)

水滲透通量和鹽截留率是評(píng)價(jià)反滲透膜選擇透過(guò)性能的兩個(gè)重要參數(shù)。通過(guò)錯(cuò)流滲透過(guò)濾測(cè)試，對(duì)反滲透膜進(jìn)行分離性能評(píng)價(jià)。

水滲透通量(j)的定義為：在一定的操作條件下，單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)單位膜面積的水的體積，其單位為l/(m²·h)，公式如下：

j＝v/(a×t)

其中，v為水的滲透體積，l；a為膜的有效面積，m²；t為滲透時(shí)間，h。

鹽截留率(r)的定義為：在一定的操作條件下，進(jìn)料液與透過(guò)液的鹽濃度差占進(jìn)料液濃度的百分?jǐn)?shù)，其單位為％，公式如下：

r＝(1-cp/cf)×100％

其中，cp為滲透液的電導(dǎo)率，μs/cm；cf為進(jìn)料液的電導(dǎo)率，μs/cm。

本發(fā)明一步原位反應(yīng)所得抗菌醋酸纖維素反滲透膜的性能測(cè)試采用的操作條件為：對(duì)于對(duì)比例和實(shí)施例，以2000ppmnacl水溶液為進(jìn)料液，操作壓力為225psi，溫度為25℃，ph為7.0，測(cè)試反滲透膜的水滲透通量和鹽截留率。

(2)膜抗菌性能評(píng)價(jià)

以革蘭氏陰性的大腸桿菌和革蘭氏陽(yáng)性的金黃色葡萄球菌作為細(xì)菌模型，依據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(gb/t20944.3-2008)，采用菌液震蕩法對(duì)對(duì)比例制備所得醋酸纖維素反滲透膜和實(shí)施例1-6制備所得抗菌醋酸纖維素反滲透膜進(jìn)行抗菌性能測(cè)試。通過(guò)平板計(jì)數(shù)法計(jì)算每個(gè)瓊脂板上的菌落數(shù)來(lái)分析各膜樣品的抑菌率(k)，公式如下：

k＝(1-nm/n0)×100％

其中，k為抑菌率，％；nm為抗菌醋酸纖維素反滲透膜樣品的菌落數(shù)，cfu/ml；n0為醋酸纖維素反滲透膜樣品的菌落數(shù)，cfu/ml。

表1列出了對(duì)比例和實(shí)施例1-6制備所得反滲透膜的選擇透過(guò)性能測(cè)試和抗菌性能測(cè)試數(shù)據(jù)。對(duì)比分析可發(fā)現(xiàn)，抗菌醋酸纖維素反滲透膜表現(xiàn)出較好的抗菌性。

表1