本發(fā)明涉及催化劑載體領(lǐng)域，具體涉及一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著化工業(yè)不斷向著環(huán)保、節(jié)能和高效的方向發(fā)展。對催化劑的各項(xiàng)性能要求也不斷提高。負(fù)載型催化劑以其催化活性高和選擇性好而被廣泛使用。其中，以貴金屬為活性組分的負(fù)載型催化劑應(yīng)用最為廣泛，特別是在石油化工中，貴金屬負(fù)載型催化劑以其優(yōu)異的催化性能廣泛的應(yīng)用在氣體純化、原料加氫、裂解等工藝中。最常用的制備貴金屬負(fù)載型催化劑的方法是，將貴金屬活性組分通過浸漬、噴涂等方式，直接負(fù)載在比表面較大的載體上，然后通過焙燒，最終得到貴金屬負(fù)載型催化劑。上述制備方法中，由于選用了比表面積較大的載體，而比表面積較大的載體其孔道較為豐富，這樣就使得在負(fù)載的過程中，會有相當(dāng)大的部分的貴金屬滲入載體內(nèi)部，而在載體內(nèi)部的貴金屬在催化過程中利用率很低，這樣就造成了貴金屬的浪費(fèi)，而貴金屬的價(jià)格昂貴，大大的增加了生產(chǎn)的成本。針對上述問題，人們對載體做了改進(jìn)，設(shè)計(jì)出一種核殼型載體，其是在比表面積小的載體上包覆一層比表面積較大的材料，以此來降低比表面積較大的材料表面孔道的深度。tio2以其比表面積大，且具有一定的助催化性能，而被廣泛應(yīng)用在殼層材料上。常規(guī)以tio2為殼層材料的核殼型載體的制備方法為，將氯化鈦與水混合，取其上層形成的鈦溶膠，將載體置于鈦溶膠中浸漬，焙燒。該制備方法中，由于氯化鈦遇水后，立即發(fā)生劇烈的水解，同時(shí)伴隨著大量的沉淀產(chǎn)生，使得生成的鈦溶膠的量則非常少，僅為5％-10％左右，這樣使得大量的鈦原料浪費(fèi)，同時(shí)水解過程中還產(chǎn)生大量的污染氣體氯化氫；于此同時(shí)，采用該種方法制備的殼層載體還存在著機(jī)械強(qiáng)度差的問題。為此，中國專利cn101491778a一種薄殼型貴金屬催化劑，其以氧化鋁作為內(nèi)核，采用二氧化鈦粉末作為涂層材料，將涂層材料與水、膠液和表面活性劑混合制成漿液，然后再將漿液噴涂在基材表面，在700-1200℃下焙燒，得到層狀復(fù)合載體。上述技術(shù)方案中，不使用鈦溶膠，直接將二氧化鈦?zhàn)鳛闅硬牧蠂娡康交谋砻?，不僅提高了鈦的利用率，而且不會有有害氣體產(chǎn)生。但是上述專利的技術(shù)方案中，由于二氧化鈦的粒徑非常小，將其直接與水和膠液混合，非常容易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致二氧化鈦顆粒不能均勻的分散在基材表面，進(jìn)而使得殼層的厚度不均，而殼層的不均勻往往會導(dǎo)致在負(fù)載活性組分時(shí)，活性組分穿透外殼進(jìn)入到基材上，從而能使活性組分利用率低，大大降低性價(jià)比，除此之外，上述公開的技術(shù)方案對載體的機(jī)械強(qiáng)度也未有改善。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中以tio2為殼層的核殼型載體，殼層厚度不均勻，當(dāng)其負(fù)載活性組分時(shí)，活性組分容易滲透到基材上，以及機(jī)械強(qiáng)度低的缺陷，從而提供一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法。一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括如下步驟：(1)硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、羧甲基纖維素鈉和水混合，得到膠液；(2)將膠液涂覆在基材上，得到載體前驅(qū)體，將二氧化鈦粉末噴涂在所述載體前驅(qū)體上，焙燒，得到所述核殼型載體。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，在所述膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、羧甲基纖維素鈉和水的質(zhì)量比為：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-1)：(0.1-1)：100。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，在所述膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、羧甲基纖維素鈉和水的質(zhì)量比為：0.1：1：1：0.1：0.2：100。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述膠液與所述基材的質(zhì)量比為：(1-13)：25。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，在所述核殼型載體上，所述二氧化鈦的量為所述核殼型載體質(zhì)量的2％-20％。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述二氧化鈦粉末為粒度大于200目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述基材為α-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3或α-sio2。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述基材為球形，直徑為2-5mm。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述焙燒的溫度為300-500℃，時(shí)間為0.5-3h。本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供了一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、羧甲基纖維素鈉和水混合制得膠液；然后膠液涂覆在基材上，而后將二氧化鈦粉末噴涂在膠液的外部，焙燒，得到所述核殼型載體。采用先包覆膠液，再噴涂二氧化鈦粉末的步驟，使得二氧化鈦粉末均勻的分布在基材表面，保證了二氧化鈦殼層厚度的均一性，避免了活性組分滲入到基材上，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，本發(fā)明制備的核殼型載體在負(fù)載金屬鉑時(shí)，基材上未檢測到有活性金屬鉑存在。與此同時(shí)，本發(fā)明制備的以tio2為殼層的核殼型載體的機(jī)械明顯增強(qiáng)，其可以達(dá)到170n/粒；除此之外，用本發(fā)明制備的核殼型載體制備而成的催化劑還具有較高的催化活性。具體實(shí)施方式下面將對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。實(shí)施例1一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、cmc(羧甲基纖維素鈉)和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為0.1:0.1:10:1:0.1:100；(2)選取直徑為2mm的球形α-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為1:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動0.5h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑二氧化鈦粉末；其中，二氧化鈦粉末為300目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(3)噴灑二氧化鈦粉末后，在300℃下，焙燒3h，即得到載體a；其中，tio2的量為載體a質(zhì)量的2％。實(shí)施例2一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為10:10:0.1:0.1:1:100；(2)選取直徑為5mm的球形δ-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為13:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動3h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑二氧化鈦粉末；其中，二氧化鈦粉末為400目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(3)噴灑二氧化鈦粉末后，在500℃下，焙燒0.5h，即得到載體b；其中，tio2的量為載體b質(zhì)量的20％。實(shí)施例3一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為1:1:1:1:1:100；(2)選取直徑為3mm的球形θ-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為7:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動1h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑二氧化鈦粉末；其中，二氧化鈦粉末為300目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(3)噴灑二氧化鈦粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體c；其中，tio2的量為載體c質(zhì)量的10％。實(shí)施例4一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為0.1:1:1:0.1:0.2:100；(2)選取直徑為4mm的球形α-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為9:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑二氧化鈦粉末；其中，二氧化鈦粉末為300目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(3)噴灑二氧化鈦粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體d；其中，tio2的量為載體d質(zhì)量的20％。實(shí)施例5一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為5:4:6:0.5:0.7:100；(2)選取直徑為4mm的α-sio2作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為10:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑二氧化鈦粉末；其中，二氧化鈦粉末為300目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(3)噴灑二氧化鈦粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體e；其中，tio2的量為載體e質(zhì)量的10％。實(shí)施例6一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為9:8:10:0.7:0.3:100；(2)選取直徑為5mm的θ-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為12:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑二氧化鈦粉末；其中，二氧化鈦粉末為300目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(3)噴灑二氧化鈦粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體f；其中，tio2的量為載體f質(zhì)量的16％。對比例1一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、cmc和水的質(zhì)量比為0.1:0.2:100；(2)選取直徑為4mm的α-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為9:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑二氧化鈦粉末；其中，二氧化鈦粉末為300目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(3)噴灑二氧化鈦粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體h；其中，tio2的量為載體h質(zhì)量的20％。對比例2一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為0.1:1:1:0.1:0.2:100，將膠液與二氧化鈦粉末混合，得到漿液；(2)選取直徑為4mm的α-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，將漿液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動2h；其中，二氧化鈦粉末為300目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末，漿液和基材的質(zhì)量比為9:25；(3)在400℃下，焙燒2h，即得到載體g；其中，tio2的量為載體g質(zhì)量的20％。效果驗(yàn)證：本發(fā)明制備核殼型載體可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法，制備成任意一種催化劑，為了便于比較，將實(shí)施例1-6以及對比例1-2的載體a-h按照下述方法制備成脫氧催化劑a-h。脫氧催化劑的制備方法，包括：配制質(zhì)量百分含量為10％的氯鉑酸水溶液，按照1g載體浸漬在100ml氯鉑酸水溶液的量，將載體浸漬在氯鉑酸水溶液1.5h，在70℃下干燥2h，在500℃下，焙燒2h，得到脫氧催化劑。1.活性組分鉑的滲透檢測采用電子探針對催化劑a-h進(jìn)行金屬活性組分負(fù)載量的評價(jià)，分別測試催化劑a-h的載體中基材上鉑金屬的含量，結(jié)果見表1所示。表1核殼型載體內(nèi)部基材上的金屬含量從表1可以看出，用實(shí)施例1-6的載體a-f制備的脫氧催化劑a-f，其基材(核部)上沒有負(fù)載鉑金屬活性組分；而用對比例1-2的載體g和h制備的脫氧催化劑g和h，其基材上負(fù)載有鉑金屬活性組分。2.脫氧效率檢測將脫氧催化劑a-h用于原料氣的脫氧，所述原料氣為氮?dú)猓诔爻?，空速?000h-1的條件下，采用質(zhì)量流量計(jì)控制系統(tǒng)加入氫氣，測定催化劑的脫氧性能，其結(jié)果見表2所示。表2催化劑的脫氧性能從表2可以看出，用實(shí)施例1-6的載體制備的脫氧催化劑的脫氧能力，明顯優(yōu)于用對比例1-2的載體制備的脫氧催化劑的脫氧能力。3.載體a-h機(jī)械強(qiáng)度檢測使用壓力顆粒試驗(yàn)機(jī)對實(shí)施例1-6以及對比例1和2制備的載體a-h的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行檢測，測試結(jié)果見表3。表3載體機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度(n/粒)實(shí)施例1載體a162實(shí)施例2載體b150實(shí)施例3載體c152實(shí)施例4載體d170實(shí)施例5載體e159實(shí)施例6載體f155對比例1載體g97對比例2載體h121從表3中可以看出，實(shí)施例1-6制備的載體a-f的機(jī)械強(qiáng)度明顯高于對比例1-2制備的載體g和h的機(jī)械強(qiáng)度。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁12