本發(fā)明涉及一種多孔有機物的用途，具體地說，涉及一種由酚類化合物(單體)與烷氧基甲烷經(jīng)付克烷基化反應(yīng)得到的多孔有機物的新用途。

背景技術(shù)：

過去幾年，越來越多的水系環(huán)境中被檢測出抗生素殘留。這些抗生素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成分多樣，很難自然降解。而且，即使水體中的抗生素處于較低濃度，也會對自然環(huán)境造成較大危害，引起抗藥細(xì)菌的傳播，進(jìn)一步造成人體和其他生物體的光譜抗藥性。因此，廢水中抗生素的去除越來越受到重視。

目前抗生素去除的方法主要有活性污泥法，光催化法，吸附法等。其中活性污泥法無法應(yīng)對復(fù)雜的污染廢水體系，處理效果不佳；光催化法成本較高，工程化技術(shù)不成熟；相比之下，吸附法操作簡單，成本低廉，去除效率高，是較合適的抗生素去除方法。

多種材料可以作為抗生素的吸附劑，包括活性炭、碳納米管、離子交換樹脂，金屬氧化物等。但碳納米管生產(chǎn)成本高，難以大規(guī)模應(yīng)用；活性炭再生困難，難以重復(fù)利用；金屬氧化物和離子交換樹脂等材料比表面積小，吸附效果不理想。

因此，仍有必要繼續(xù)開發(fā)具有吸附效果好、成本低、能夠重復(fù)利用優(yōu)點的新型材料，作為廢水中抗生素的吸附劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：將酚類化合物(單體)與烷氧基甲烷經(jīng)付克烷基化反應(yīng)，可獲得具有多孔有機物(其為具有納米孔結(jié)構(gòu)(包含微孔和介孔)的大分子化合物)。實驗表明：該多孔有機物可作為抗生素吸附劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的在于，揭示一種多孔有機物的新用途。

一種多孔有機物在制備抗生素吸附劑中的應(yīng)用，或，一種多孔有機物作為抗生素吸附劑的應(yīng)用；

所述的多孔有機物是：在有路易斯(lewis)酸(催化劑)存在的條件下，由酚類化合物(原料或稱單體)與過量的式ii所示化合物于70℃～90℃反應(yīng)至少24小時得到的產(chǎn)物，

其中，所述酚類化合物選自：式i所述化合物中一種或兩種以上(含兩種)的混合物，a為c6～c20的芳環(huán)基；r1和r2分別獨立選自：c1～c4烷基中一種。

本發(fā)明所述的多孔有機物的孔容為0.01cm³/g～0.43cm³/g，比表面積(bet)2m²/g～728m²/g。

實驗表明：本發(fā)明所述的多孔有機物對四環(huán)素類抗生素(如鹽酸四環(huán)素、金霉素、土霉素和強力霉素等)和磺胺類抗生素(如磺胺間二甲氧基嘧啶鈉鹽等)均有較好吸附效果。

其中，對于鹽酸四環(huán)素的飽和吸附量為42.6mg/g～178.1mg/g，對金霉素的飽和吸附量為35.8mg/g～189.5mg/g，對土霉素的飽和吸附量為24.9mg/g～181.8mg/g，對強力霉素的飽和吸附量為47.4mg/g～189.4mg/g，對于磺胺間二甲氧基嘧啶鈉鹽的飽和吸附量為28.2mg/g～187.4mg/g。本發(fā)明所述的多孔有機物可以較快去除廢水中的抗生素(4小時內(nèi)，去除率可以達(dá)到90％)。

此外，本發(fā)明所述多孔有機物在吸附實驗后，用稀鹽酸和水洗滌可以迅速脫附再生，并再次循環(huán)使用。

附圖說明

圖1.是本發(fā)明所述多孔有機物(pop-a，pop-b，pop-c和pop-d)的紅外光譜譜圖；

圖2.是本發(fā)明所述多孔有機物的掃描電子顯微鏡照片，

其中，a)-pop-a，b)-pop-b，c)-pop-c，d)-pop-d，比例尺為5微米；

圖3.是本發(fā)明所述多孔有機物的氮氣吸附等溫線(77k)；

圖4.是本發(fā)明所述多孔有機物的熱重曲線；

圖5.是pop-b對不同初始濃度的鹽酸四環(huán)素的吸附動力學(xué)曲線；

圖6.是ph值對pop-b的鹽酸四環(huán)素吸附效果影響曲線；

圖7.是pop-b對抗生素吸附的再生性能。

具體實施方式

在本發(fā)明一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，r1和r2均為甲基。

在本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，a為二價的苯基，聯(lián)苯基，萘基或聯(lián)萘基；

進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：a為下列基團(tuán)中一種(曲線標(biāo)記處為取代位)：

在本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述酚類化合物(原料或稱單體)選自：下列化合物中一種或兩種(含兩種)以上混合物：

進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是所述酚類化合物(原料或稱單體)為式ia所示化合物和式ib所示化合物的混合物。

在本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，酚類化合物(原料或稱單體)與過量的式ii所示化合物的反應(yīng)溫度為70℃～90℃，所用催化劑為三氯化鐵，反應(yīng)介質(zhì)為鹵代烷(如氯代的甲烷或乙烷等)。

在本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，本發(fā)明所述的多孔有機物較為適合處理(吸附)含抗生素(抗生素種類與前文所述相同)濃度為1mg/l-100mg/l及ph值為2-12(更優(yōu)選ph值為9-10)的廢水，多孔有機物的用量為0.4g/l-0.6g/l。

具體處理(吸附)方法是：在10℃～50℃條件下，將本發(fā)明所述的多孔有機物按量置于待處理的廢水中即可。待處理(吸附)結(jié)束后，離心分離回收所放置的多孔有機物，用稀鹽酸洗滌再生，循環(huán)使用。

其中，當(dāng)采用本發(fā)明所述的多孔有機物處理含濃度為4mg/l鹽酸四環(huán)素的廢水時，兩小時內(nèi)，鹽酸四環(huán)素的去除率達(dá)到92％。

術(shù)語解釋：上文中l(wèi)意為1升待處理的廢水，下同。

下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之列不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

在三口燒瓶中，將10mmol的1，1′-聯(lián)二萘酚(式ia所示化合物)溶于20ml二氯乙烷中，再加入40mmol二甲氧基甲烷(式iia所示化合物)，攪拌5分鐘后，加入40mmol無水氯化鐵。反應(yīng)液升溫至80度，并在此狀態(tài)下保持24小時。冷卻后，抽濾，收集固體，固體用甲醇洗滌，并用甲醇索氏提取24小時，所得固體即為目標(biāo)物(簡記為″pop-a″)。

ftir(kbr壓片)：3446cm^-1，2925cm^-1，2854cm^-1，1633cm^-1，1435cm^-1，1382cm^-1，1263cm^-1，1195cm^-1，1078cm^-1，804cm^-1，624cm^-1，477cm^-1。

實施例2

除以式ib所示化合物替換式ia所示化合物，及式ib所示化合物與式iia所示化合物的摩爾比為1∶3外，其它條件及步驟與實施例1相同，得到目標(biāo)物(簡記為″pop-b″)。

ftir(kbr壓片)：3438cm^-1，2925cm^-1，2857cm^-1，1633cm^-1，1444cm^-1，1382cm^-1，1263cm^-1，1201cm^-1，1073cm^-1，760cm^-1，708cm^-1，626cm^-1，469cm^-1。

實施例3

除以式ic所示化合物替換式ia所示化合物，及式ic所示化合物與式ii所示化合物的摩爾比為1∶2外，其它條件及步驟與實施例1相同，得到目標(biāo)物(簡記為“pop-c”)。

ftir(kbr壓片)：3450cm^-1，2924cm^-1，2854cm^-1，1633cm^-1，1543cm^-1，1385cm^-1，1234cm^-1，1077cm^-1，962cm^-1，886cm^-1，794cm^-1，674cm^-1，467cm^-1。

實施例4

除以式id所示化合物替換式ia所示化合物及式id與式ii所示化合物的摩爾比為1∶2外，其它條件及步驟與實施例1相同，得到目標(biāo)物(簡記為″pop-d″)。

ftir(kbr壓片)：3435cm^-1，2925cm^-1，2854cm^-1，1639cm^-1，1441cm^-1，1382cm^-1，1260cm^-1，1071cm^-1，789cm^-1，706cm^-1，603cm^-1，471cm^-1。

本發(fā)明制備的多孔有機物(pop-a～d)的紅外譜圖見圖1，掃描電子顯微鏡照片見圖2，氮氣吸附等溫線見圖3，及熱重曲線見見圖4。

實施例5

分別對上述制備的多孔有機物進(jìn)行比表面(bet法)、孔容、熱分解溫度進(jìn)行測定，其結(jié)果見表1(四種多孔有機物的性質(zhì))。

表1

實施例6

本發(fā)明所述多孔有機物吸附抗生素的測試

測試步驟如下：

分別將含有濃度為100mg/l的鹽酸四環(huán)素、土霉素、金霉素、強力霉素和磺胺間二甲氧基嘧啶鈉鹽的五種廢水的ph值調(diào)節(jié)9-10。將測試樣品(pop-a～d)按0.5mg/l的量分別加入所述五種廢水中，在25℃條件下，攪拌24小時后，再分別測量五種廢水中抗生素的余量，從而獲得測試樣品的抗生素平衡吸附量，具體結(jié)果見表2。

表2

實施例7

在三口燒瓶中，將2mmol的式ia所示化合物與8mmol式ib所示化合物溶于20ml二氯乙烷中，再加入32mmol式iia所示化合物，攪拌5分鐘后，加入40mmol無水氯化鐵。反應(yīng)液升溫至80度，并在此狀態(tài)下保持24小時。冷卻后，抽濾，收集固體，固體用甲醇洗滌，并用甲醇索氏提取24小時，所得固體即為目標(biāo)物(簡記為″pop-0.2a-0.8b″)。

ftir(kbr壓片)：3451cm^-1，2922cm^-1，2851cm^-1，1638cm^-1，1542cm^-1，1380cm^-1，1235cm^-1，1071cm^-1，960cm^-1，885cm^-1，791cm^-1，678cm^-1，463cm^-1。

實施例8

除式ia所示化合物的量為5mmol，式ib所示化合物5mmol及式iia所示化合物的量為35mmol外，其它條件及步驟與實施例7相同，得到目標(biāo)物(簡記為″pop-0.5a-0.5b″)。

ftir(kbr壓片)：3442cm^-1，2927cm^-1，2852cm^-1，1639cm^-1，1432cm^-1，1381cm^-1，1266cm^-1，1191cm^-1，1073cm^-1，809cm^-1，622cm^-1，479cm^-1。

實施例9

除式ia所示化合物的量為8mmol，式ib所示化合物為2mmol及式iia所示化合物的量為38mmol外，其它條件及步驟與實施例7相同，得到目標(biāo)物(簡記為″pop-0.8a-0.2b″)。

實施例10

本發(fā)明所述多孔有機物吸附抗生素的測試

將由實施例7-9制備的目標(biāo)物按實施例6所述方法測試其對抗生素吸附能力，具體結(jié)果見表3。

表3

實施例11

不同初始濃度的抗生素對本發(fā)明所述多孔有機物吸附抗生素性能的影響測試

抗生素以鹽酸四環(huán)素為例，本發(fā)明所述多孔有機物以pop-b為例進(jìn)行測試。具體測試步驟如下：

分別配置初始濃度為1mg/l，4mg/l，10mg/l，15mg/l，20mg/l，40mg/l，60mg/l，80mg/l和100mg/l的鹽酸四環(huán)素水溶液，采用上述實施例6所述方法對pop-b進(jìn)行吸附實驗。具體結(jié)果見圖5及表3(pop-b對不同初始濃度鹽酸四環(huán)素的平衡吸附量)。

表4

由表4及圖5可知：pop-b的平衡吸附量與抗生素的初始濃度符合langmuir模型，初始濃度達(dá)到一定值后吸附量趨于平衡，達(dá)到飽和吸附量。

其它抗生素及多孔有機物也有類似現(xiàn)象，在此不再一一贅述。

實施例12

ph值對本發(fā)明所述多孔有機物吸附抗生素性能的影響測試

同樣，抗生素以鹽酸四環(huán)素為例，本發(fā)明所述多孔有機物以pop-b為例進(jìn)行測試。具體測試步驟如下：

調(diào)節(jié)濃度為4mg/l的鹽酸四環(huán)素溶液ph值為2～12，pop-b的用量0.5mg/l，采用實施例6所述的方法進(jìn)行吸附測試。結(jié)果見圖6。

由圖6可知，當(dāng)ph值為9～10時，pop-b吸附抗生素的效果最佳。其它抗生素及多孔有機物也有類似現(xiàn)象。限于篇幅，在此不再一一贅述。

實施例13

本發(fā)明所述多孔有機物再生性能測試

0.5mg/l的吸附劑加入到4mg/l的抗生素溶液中，吸附24小時。吸附完成后，離心回收吸附劑，清液檢測抗生素濃度計算去除率，吸附劑用稀鹽酸(ph值為5左右)洗滌4次，再用水洗滌，烘干后吸附劑即可投入下一個循環(huán)重復(fù)上述操作，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，第一次循環(huán)去除率為95.9％，第五次循環(huán)去除率僅僅下降到87.9％。表明本發(fā)明提供的多孔有機物具有良好的再生性能。