本發(fā)明屬于功能膜制備領(lǐng)域，涉及一種超濾/吸附雙功能膜及其制備方法，具體涉及一種過濾同時(shí)去除大分子污染物和重金屬離子的超濾膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著采礦、冶金、煉銅等行業(yè)的不斷發(fā)展，其帶來的重金屬污染也日益嚴(yán)重，嚴(yán)重威脅人類健康。如何解決重金屬污染已經(jīng)成了亟待解決的問題。目前最常用的去除重金屬的方法是吸附法，但是由于吸附劑大多為粉末狀，存在著難于回收，易造成二次污染等缺點(diǎn)。聚合物膜在水凈化處理的同時(shí)吸附處理重金屬離子有著明顯優(yōu)勢，其制備方法簡單，吸附效果快，并且可以通過添加不同的納米粒子實(shí)現(xiàn)功能化，在現(xiàn)代處理重金屬污染中有了廣泛應(yīng)用。

目前最常見的吸附膜是將功能性納米粒子直接共混進(jìn)膜基體中，如文獻(xiàn)1中的pes超濾膜吸附銅，雖制備方法簡單，但共混的納米粒子數(shù)量有限、易流失且容易堵塞膜孔道，影響膜通量和截留，甚至造成膜污染(chemicalengineeringjournal215–216(2013)216–221)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決當(dāng)前吸附劑難于回收、易造成二次污染等問題，本發(fā)明提供了一種超濾/吸附雙功能膜及其制備方法。本發(fā)明的超濾/吸附雙功能膜在吸附重金屬污染物的同時(shí)，能夠截留大分子污染物，并保證超濾膜的純水通量及截留不受影響。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種超濾/吸附雙功能膜的制備方法，采用中空四氧化三鐵納米粒子改性聚醚砜膜，具體步驟如下：

步驟1，鑄膜液的配制：按聚乙烯亞胺、n,n-二甲基甲酰胺、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為0.6：75.4：16：8-0.6：75.4：13：11，將聚乙烯亞胺(pei)完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入聚醚砜(pes)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)k30，在60～70℃下攪拌溶解至形成均相溶液，靜置脫泡后，制得高分子鑄膜液；

步驟2，浸沒沉淀法制備超濾膜：將高分子鑄膜液倒在90-100℃的平板上，刮至成膜后浸入50-60℃中凝固浴，經(jīng)相轉(zhuǎn)化得到基膜，水洗干凈，所述凝固浴為水；

步驟3，灌裝超濾膜的制備：在基膜背面過濾20-50mg/l的中空納米fe3o4懸濁液，將fe3o4納米粒子負(fù)載在基膜中，再將濃度為1-5g/l的多巴胺溶液倒在基膜背面，室溫下進(jìn)行有機(jī)聚合物自聚合，得到超濾/吸附雙功能膜。

優(yōu)選地，步驟1中，所述的攪拌時(shí)間為6～8h，靜置時(shí)間為12～24h，攪拌速度為500r/min。

優(yōu)選地，步驟3中，所述的自聚合時(shí)間為1～2h。

本發(fā)明還提供上述制備方法制得的超濾/吸附雙功能膜。

本發(fā)明進(jìn)一步地提供上述超濾/吸附雙功能膜在重金屬離子和大分子污染物處理中的應(yīng)用。

本發(fā)明的超濾/吸附雙功能膜，能夠在過濾污水的同時(shí)，用超濾膜的分離層截留大分子污染物。與此同時(shí)，摻雜在超濾膜孔道內(nèi)的中空fe3o4納米粒子能夠高效的吸附砷、鉻等重金屬污染物，實(shí)現(xiàn)同步去除。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)如下：

(1)基膜上負(fù)載大量的納米粒子，功能性納米粒子不易流失，實(shí)現(xiàn)納米粒子固定化；(2)納米粒子易回收，防止流失到環(huán)境造成二次污染；(3)在實(shí)現(xiàn)超濾膜功能的同時(shí)，具有吸附性能；(4)重復(fù)利用率高。

附圖說明

圖1是比較例1制得的pes超濾膜(a)、實(shí)施例1制得的雙功能超濾膜(b)的底部掃描電鏡圖和比較例1制得的pes超濾膜(c)、實(shí)施例1制得的雙功能超濾膜(d)的斷面掃面電鏡圖。

圖2是實(shí)施例1制得的中空四氧化三鐵(a)、比較例1制得的pes超濾膜(b)和實(shí)施例1制得的雙功能超濾膜(c)的熱重曲線。

圖3是實(shí)施例1制得的雙功能超濾膜斷面掃描電鏡圖(a)以及相對應(yīng)的鐵元素能譜掃描圖(b)。

圖4是實(shí)施例3重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。

實(shí)施例1

按聚乙烯亞胺、n,n-二甲基甲酰胺、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮k30的質(zhì)量比為0.6：75.4：16：8，稱取pei和dmf溶劑于錐形瓶中，放置在烘箱中直到pei完全溶解。接著加入pes和pvpk30，磁力攪拌至均勻，并放入65℃的恒溫油浴中加熱，在500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下溶解6小時(shí)。全部溶解后，將其從油浴中拿出，冷卻至室溫，靜置12小時(shí)脫泡，得到均質(zhì)鑄膜液。

將鑄膜液迅速倒在放置在100℃烘箱中1小時(shí)的玻璃板上，然后用刮膜棒將已制備好的鑄膜液均勻涂覆在玻璃板表面，迅速置于55℃凝膠浴(凝膠浴采用水)中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜；將所得開孔基膜保存于25℃去離子水中。將開孔基膜反向固定在錯(cuò)流裝置中，用5l濃度為20mg/l的fe3o4懸濁液進(jìn)行過濾，使得fe3o4留在基膜的指狀孔道內(nèi)。最后將灌裝膜固定在裝置中，背面浸泡在2g/l的多巴胺溶液中，并置于25℃，180rpm的搖床中聚合2小時(shí)，得到背面封口的fe3o4灌裝超濾膜。而后測試膜性能。

其中圖1(b)是制得的雙功能超濾膜的底部掃面電鏡圖，可以看出，在膜背面的大孔道內(nèi)負(fù)載上大量的fe3o4納米粒子。圖1(d)是制得的雙功能超濾膜的斷面掃面電鏡圖，可以看出，在膜斷面，主要是支撐層中，有大量的fe3o4納米粒子。由斷面和底部的掃面電鏡圖可知，該法制得的雙功能超濾膜，沒有破壞膜基體本身的結(jié)構(gòu)，不會(huì)堵塞超濾膜的分離層，從而保證超濾膜的通量和截留不會(huì)下降。圖2曲線a為中空四氧化三鐵熱重分析；曲線c為雙功能超濾膜熱重曲線。圖3(a)是實(shí)施例1制得的雙功能超濾膜斷面掃描電鏡圖；圖3(b)是圖3(a)對應(yīng)的鐵元素能譜掃描圖。

實(shí)施例2

按聚乙烯亞胺、n,n-二甲基甲酰胺、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮k30的質(zhì)量比為0.6：75.4：13：11，稱取pei和dmf溶劑于錐形瓶中，放置在烘箱中直到pei完全溶解。接著加入pes和pvpk30，磁力攪拌至均勻，并放入65℃的恒溫油浴中加熱，在500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下溶解6小時(shí)。全部溶解后，將其從油浴中拿出，冷卻至室溫，靜置12小時(shí)脫泡，得到均質(zhì)鑄膜液。

將鑄膜液迅速倒在放置在100℃烘箱中1小時(shí)的玻璃板上，然后用刮膜棒將已制備好的鑄膜液均勻涂覆在玻璃板表面，迅速置于55℃凝膠浴(凝膠浴采用水)中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜；將所得開孔基膜保存于25℃去離子水中。將開孔基膜反向固定在錯(cuò)流裝置中，用5l濃度為20mg/l的fe3o4懸濁液進(jìn)行過濾，使得fe3o4留在基膜的指狀孔道內(nèi)。最后將灌裝膜固定在裝置中，背面浸泡在2g/l的多巴胺溶液中，并置于25℃，180rpm的搖床中聚合2小時(shí)，得到背面封口的fe3o4灌裝超濾膜。而后測試膜性能。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1中的膜固定在過濾裝置中，在0.010mpa的壓力下過濾污水，進(jìn)水的as濃度為96.3ppb，在膜穿透后，將雙功能膜浸泡在0.5m的naoh溶液中進(jìn)行再生，再次重復(fù)此操作，進(jìn)行三個(gè)循環(huán)。圖4可以看出在再生兩次后，該雙功能超濾膜處理污水的能力是原膜的80％左右，說明雙功能膜的重復(fù)利用率好。

比較例1

按聚乙烯亞胺、n,n-二甲基甲酰胺、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮k30的質(zhì)量比為0.6：75.4：16：8，稱取pei和dmf溶劑于錐形瓶中，放置在烘箱中直到pei完全溶解。接著加入pes和pvpk30，將該錐形瓶固定在磁力攪拌器上，并放入65℃的恒溫油浴中加熱，在500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下溶解6小時(shí)。全部溶解后，將其從油浴中拿出，冷卻至室溫，靜置12小時(shí)脫泡,得到均質(zhì)鑄膜液。

將鑄膜液迅速倒在放置在100℃烘箱中1小時(shí)的玻璃板上，然后用刮膜棒將已制備好的鑄膜液均勻涂覆在玻璃板表面，迅速置于55℃凝膠浴(凝膠浴采用水)中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜；將所得開孔基膜置于去離子水在室溫中固化12小時(shí)后測試膜性能。

圖1(a)是比較例1制得的pes超濾膜底部掃描電鏡圖；圖1(c)是比較例1制得的pes超濾膜的斷面掃描電鏡圖；曲線b為比較例1制得的pes超濾膜熱重曲線。

比較例2

按聚乙烯亞胺、n,n-二甲基甲酰胺、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮k30的質(zhì)量比為0.6：75.4：12：12，稱取pei和dmf溶劑于錐形瓶中，放置在烘箱中直到pei完全溶解。接著加入pes和pvpk30，將該錐形瓶固定在磁力攪拌器上，并放入65℃的恒溫油浴中加熱，在500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下溶解6小時(shí)。全部溶解后，將其從油浴中拿出，冷卻至室溫，靜置12小時(shí)脫泡,得到均質(zhì)鑄膜液。

將鑄膜液迅速倒在放置在100℃烘箱中1小時(shí)的玻璃板上，然后用刮膜棒將已制備好的鑄膜液均勻涂覆在玻璃板表面，迅速置于55℃凝膠浴(凝膠浴采用水)中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜；將所得開孔基膜置于去離子水在室溫中固化12小時(shí)后測試膜性能。

表1超濾膜的超濾性能和吸附性能結(jié)果

實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例1和比較例2制得超濾膜的純水通量、bsa截留率及對重金屬離子的吸附效果見表1，可見本發(fā)明方法制得的灌裝超濾膜同時(shí)具有較高的純水通量、bsa截留率和重金屬吸附能力。