本發(fā)明屬于加氫催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種苯加氫催化劑及制備方法，更具體地是一種具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁為載體的苯加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要原料之一是環(huán)己烷，除了粗汽油中分餾和甲基環(huán)戊烷異構(gòu)制得外，主要由苯加氫制備，占比約90％左右。由于己內(nèi)酰胺用途越來越廣，需求量不斷增加，其主要原料環(huán)己烷的生產(chǎn)日趨重要。
苯加氫制備環(huán)己烷的生產(chǎn)工藝主要有氣固相的固定床、氣液固三相的懸浮床反應(yīng)系統(tǒng)，固定床氣固相反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)用廣泛，主要適用鎳系催化劑和pt系催化劑。國內(nèi)苯加氫生產(chǎn)裝置多采用鎳系催化劑、鉑系催化劑，鎳系催化劑為國內(nèi)主要生產(chǎn)方法，鉑系催化劑在國外應(yīng)用較多。由于pt系苯加氫催化劑較鎳系催化劑有許多優(yōu)點：耐硫性能好，中毒后易再生，耐熱性能好，工業(yè)操作溫度可達200-400℃，液苯空速越大，工業(yè)使用壽命長，因而應(yīng)用于大型己內(nèi)酰胺廠苯加氫制環(huán)己烷系統(tǒng)有較大優(yōu)勢。
鎳系催化劑應(yīng)用廣泛，但鉑系催化劑的工業(yè)化應(yīng)用較少，因此本發(fā)明主要是提供了一種鉑系催化劑及其制備方法用于苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種苯加氫催化劑及制備方法，催化劑的載體是具有大孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體，活性組分包括鉑和鈀。該復(fù)合載體鋅鋁分散均勻、比表面積高。苯加氫活性高，且催化劑抗雜質(zhì)能力強，生產(chǎn)運轉(zhuǎn)周期長。
本發(fā)明所述的一種苯加氫催化劑，由以下組分組成：
具有大孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體90.3-97wt％，活性組分氧化鉑0.2-4.9wt％，活性組分氧化鈀0.2-4.8wt％；
優(yōu)選的，苯加氫催化劑由以下組分組成：具有大孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體92-97.0wt％，活性組分氧化鉑0.3-4.0wt％，活性組分氧化鈀0.3-4.0wt％。
本發(fā)明所述的一種苯加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
將含鉑和鈀的可溶性鹽配成浸漬液，浸漬具有大孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體，120℃干燥處理6小時，400℃-600℃下焙燒處理5-8小時，得到苯加氫催化劑。
本發(fā)明所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，采用殼聚糖作為擴孔劑，合成出具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
所述的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，加入錫、鑭和鉀作為助劑組分，助劑組分錫、鑭和鉀的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為sno20.2-1.5wt％、la2o30.5-2.0wt％和k2o1.0-3.0wt％?？讖椒植?0-180nm，優(yōu)選65-150nm，大孔比例2-75％，優(yōu)選5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，優(yōu)選0.8-1.3ml/g或優(yōu)選1.6-2.0ml/g，比表面積250-300m2/g，載體使用殼聚糖作為擴孔劑。
本發(fā)明所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，孔徑可以通過變化擴孔劑的加入量以及擴孔劑的分子量大小進行調(diào)整?？讖椒植伎梢栽?0-180nm之間變化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范圍。大孔比例為2-75％，可以調(diào)變?yōu)?-30％，35-50％，55-75％等范圍。
本發(fā)明所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟：首先，用酸溶液酸化殼聚糖，然后將擬薄水鋁石和田菁粉加入到捏合機中混合均勻，再加入硝酸錫、硝酸鑭和碳酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，含擴孔劑的酸溶液的加入量為擬薄水鋁石的0.1-8wt％，優(yōu)選0.2-5.0wt％，經(jīng)過擠條-成型-干燥-焙燒，得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
所述酸溶液酸化殼聚糖的過程如下：首先將殼聚糖擴孔劑加入到30-95℃的去離子水中，之后滴加酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。所述酸可以是無機酸或者有機酸，優(yōu)選醋酸、甲酸、蘋果酸、乳酸中的一種或多種。酸的加入量以能完全溶解殼聚糖為宜。也可以選用水溶性殼聚糖，比如羧化殼聚糖、殼聚糖鹽類、殼聚糖硫酸酯等。殼聚糖酸溶液最好用超聲波震蕩或者磁力攪拌。超聲波震蕩10min以上，磁力攪拌0.5-2h。對擴孔劑進行超聲波震蕩或者磁力攪拌，擴孔劑分散性好，氧化鋁載體更容易產(chǎn)生大孔，而且孔徑分布更加集中，孔徑分布在70-180nm。
所述田菁粉的加入量為擬薄水鋁石的0.1-7wt％。
捏合或擠條工藝為，將配置好的含擴孔劑的酸溶液加入到田菁粉和擬薄水鋁石中混合均勻，之后擠條、成型，經(jīng)過100-160℃烘干3-9小時，650-800℃焙燒4-8小時，得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
本發(fā)明所述氧化鋁載體采用殼聚糖為擴孔劑，制備的氧化鋁載體含有大孔結(jié)構(gòu)，同時還含有介孔結(jié)構(gòu)，介孔范圍在2-50nm，介孔比例15-75％，優(yōu)選15-50％，是一種含介-大孔的氧化鋁載體，而且孔徑并非均一的孔徑結(jié)構(gòu)。
采用上述制備方法得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，還可以利用錫和鎂對載體表面進行改性，錫和鉀的濃度不宜過高，最好是配置濃度低于制備載體時的硝酸錫和碳酸鉀水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過如下步驟進行載體表面改性：配置含硝酸錫和碳酸鉀的水溶液噴淋具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑錫和鉀表面改性的氧化鋁載體，控制具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體中sno2和k2o的含量在0.2-1.5wt％和1.0-3.0wt％范圍內(nèi)，并使載體表面sno2和k2o含量是內(nèi)部sno2和k2o含量的1.1-1.3倍。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明氧化鋁載體采用殼聚糖作為擴孔劑，擴孔劑殼聚糖價格低廉，而且環(huán)保無毒，適合工業(yè)化生產(chǎn)。得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，孔徑大小可調(diào)節(jié)，大孔比例可以有效控制。而且載體還含有介孔，是一種介-大孔氧化鋁載體。該結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體在反應(yīng)中具有更好的活性中心分散性能，抗雜質(zhì)性能和長周期穩(wěn)定性。
2、本發(fā)明還可以在氧化鋁載體中引入錫、鑭和鉀，得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，該載體制備成苯加氫催化劑，具有更好的加氫活性和穩(wěn)定性。
3、本發(fā)明得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，利用錫和鉀對具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體表面進行改性，并使載體表面sno2和k2o含量是內(nèi)部sno2和k2o含量的1.1-1.3倍。采用噴淋的方式對載體表面進行改性，能夠有效膠溶載體表面的部分微孔，這樣有利于減少載體表面的微孔比例，提高載體表面介-大孔比例，促進載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負載中心，有效提高催化劑活性。
4、本發(fā)明提供的苯加氫催化劑載體是具有介-大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，催化劑加氫反應(yīng)活性高，活性穩(wěn)定性好，運轉(zhuǎn)周期長。
附圖說明
圖1為實施例3制備的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的孔徑分布圖。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明一種苯加氫催化劑及制備方法進一步的詳細說明。但這些實施例不應(yīng)認為是對本發(fā)明的限制。
制備催化劑所用主要原料來源：本發(fā)明試劑均為市售產(chǎn)品。
實施例1
首先將8.0g水溶性殼聚糖擴孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。分別稱取一定量硝酸錫、硝酸鑭和碳酸鉀，將硝酸錫、硝酸鑭和碳酸鉀完全溶解于70g蒸餾水中配成含錫、鑭和鉀的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉和20.0g田菁粉加入到捏合機中，并混合均勻，再加入硝酸錫、硝酸鑭和碳酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經(jīng)過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時，得到含錫、鑭和鉀的氧化鋁載體1。載體1中sno21.0wt％、la2o31.2wt％和k2o1.5wt％。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
取氯鉑酸和硝酸鈀加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形具有大孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到苯加氫催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鉑1.5wt％，氧化鈀1.5t％，具有大孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體97.0wt％。
實施例2
將8.0g水溶性殼聚糖擴孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。分別稱取一定量硝酸錫、硝酸鑭和碳酸鉀，將硝酸錫、硝酸鑭和碳酸鉀完全溶解于70g蒸餾水中配成含錫、鑭和鉀的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合機中，并混合均勻，再加入硝酸錫、硝酸鑭和碳酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經(jīng)過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時，得到含錫、鑭和鉀的氧化鋁載體2。載體2中sno20.5wt％、la2o31.5wt％和k2o1.4wt％
再利用錫和鉀對載體表面進行改性，配置含硝酸錫和硝酸鎂的水溶液噴淋具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，經(jīng)120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時得到用助劑錫和鎂進行表面改性的氧化鋁載體2，載體表面表面sno2和k2o含量是內(nèi)部sno2和k2o含量的1.1倍。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
取氯鉑酸和硝酸鈀加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形具有大孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鉑1.0wt％，氧化鈀3.0t％，具有大孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體96.0wt％。
實施例3
載體的制備方法按照實施例1進行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴孔劑，殼聚糖甲酸液用磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體3。載體中助劑組分錫、鑭和鉀的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為sno21.5wt％、la2o30.8wt％和k2o2.8wt％。其比表面積與孔徑分布見表1。
取氯鉑酸和硝酸鈀加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形具有大孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鉑1.5wt％，氧化鈀4.0t％，具有大孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體94.5wt％。
實施例4
載體的制備方法按照實施例1進行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴孔劑，殼聚糖乙酸液用超聲波震蕩15分鐘。得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。載體中助劑組分錫、鑭和鉀的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為sno20.5wt％、la2o31.8wt％和k2o1.0wt％。。再利用錫和鉀對載體表面進行改性，得到載體4，載體4表面sno2和k2o含量是內(nèi)部sno2和k2o含量的1.3倍。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體4比表面積與孔徑分布見表1。
取氯鉑酸和硝酸鈀加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形具有大孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鉑3.0wt％，氧化鈀0.6t％，具有大孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體96.4wt％。
將催化劑1-4催化劑1分別裝入100ml固定床反應(yīng)器中，進行催化劑反應(yīng)性能評價。用h2對其進行活化，活化條件壓力1.5mpa，溫度120℃，氫氣流量400ml/min的條件下恒溫12h?；罨Y(jié)束后開始進苯原料油，調(diào)整到反應(yīng)工藝條件。反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)器溫度220℃，反應(yīng)壓力2.0mpa，體積空速2.0h-1，氫/苯體積比400。反應(yīng)穩(wěn)定48h后取樣分析，催化劑及對比劑反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)和反應(yīng)前后活性組分含量分析見表2。
對催化劑1、2、3和4催化劑進行穩(wěn)定性考察，反應(yīng)條件同上，反應(yīng)運行1000h，催化劑1、2、3和4苯脫除率分別為98.5％、100％、99.2％和100％，表2中列出了長周期運轉(zhuǎn)后貴金屬的流失情況，本發(fā)明催化劑貴金屬的流失率較低。
由表2和催化劑穩(wěn)定性評價數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備的催化劑苯加氫活性好，苯的脫除率高，表面修飾后的催化劑活性組分不易流失，反應(yīng)的活性穩(wěn)定性佳。
表1具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布
表2反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)
當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。