本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來全球超過85％的能源來自于化石資源，化石資源的燃燒排放了大量的二氧化碳。大氣中二氧化碳濃度的增加導(dǎo)致了全球的氣候變化，對(duì)人類和人類賴以生存的地球環(huán)境造成嚴(yán)重的影響和威脅。減少二氧化碳的排放量是今后各國(guó)科學(xué)家和技術(shù)人員面臨的一個(gè)重要課題。減少二氧化碳排放的最有效途徑是減少化石能源的使用和碳資源的循環(huán)利用。由于新能源開發(fā)和使用還存在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的困難，短期內(nèi)難以全面實(shí)現(xiàn)，因此碳資源循環(huán)利用技術(shù)的開發(fā)就顯得更加重要。通過cu/zno基催化劑催化加氫將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇是最簡(jiǎn)單、最有效的利用途徑之一。甲醇可以進(jìn)一步加工成二甲醚、乙烯、丙烯、汽油和目前從石油和天然氣獲得的其它產(chǎn)品。甲醇和它的衍生物燃燒后釋放的二氧化碳可以回收利用，實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用。

二氧化碳催化加氫合成甲醇的關(guān)鍵技術(shù)是高效催化劑的研制和開發(fā)。二氧化碳催化加氫合成甲醇所用的催化劑與合成氣合成甲醇催化劑相似，主要采用cu/zno催化劑。傳統(tǒng)觀念認(rèn)為cu/zno催化劑的活性與cu的分散度有關(guān)，cu的粒徑越小，cu表面積越大，催化劑活性越好；zno在其中扮演著重要的角色，可以促進(jìn)cuo的分散和還原，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性能。最近的研究表明cu/zno催化劑存在雙活性點(diǎn)，zno上的氧空位對(duì)催化劑的催化性能也有重要影響(cu-zno協(xié)同效應(yīng))，氧空位數(shù)量增加，cu-zno之間的相互作用增強(qiáng)，二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性增加。

cu/zno催化劑的分散性能和氧空位與催化劑的組成和制備方法緊密相關(guān)，研制新穎、高效的可控cu/zno催化劑制備方法尤為重要。文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了多種cu/zno催化劑的合成方法，包括共沉淀法、浸漬法、溶膠－凝膠法等，但由于制備方法不同，催化劑的活性相差較大，目前工業(yè)上常用的是共沉淀法。共沉淀法制備cu/zno催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)是催化劑粒徑小，組分分布均勻，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備投資少，因此在生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用，但它有如下一些缺點(diǎn)：1)共沉淀法對(duì)沉淀過程中溶液的ph值很敏感，需要精確控制溶液的ph值；2)催化劑需要在高溫下焙燒和還原，催化劑顆粒會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)，且能耗高；3)共沉淀法所制備的cu/zno催化劑殘留堿金屬離子，降低催化劑活性；4)共沉淀法制備的cu/zno催化劑上甲醇的選擇性較低。為了解決這些問題，開發(fā)新穎高效和對(duì)環(huán)境友好的cu/zno催化劑的制備方法有著重要的研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，cu粒徑小，暴露cu的表面積大，zno以特定形態(tài)存在，某些形態(tài)的zno存在較多的氧空位，與傳統(tǒng)方法制備的催化劑相比，該催化劑表現(xiàn)出更高的甲醇合成活性。

本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：

一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，所述催化劑為cu和特定形態(tài)的zno混合物，所述cu和zno的摩爾比為0.5～4:1，所述zno的形態(tài)為絲狀或圓柱狀。傳統(tǒng)共沉淀法制備的cu/zno催化劑中，zno是以不規(guī)則的顆粒狀存在的，zno的(002)極性面所占比例較少，zno的極性弱，o上的電子難以遷移形成氧空位；絲狀和圓柱狀zno的(002)極性面所占比例較高，zno的極性強(qiáng)，o上的電子容易遷移形成氧空位；棒狀zno的(002)極性面所占比例較低，導(dǎo)致zno上的氧空位也較少。

不同形態(tài)的zno表面優(yōu)先暴露的晶面不同，顯示不同的極性，表面的原子組成和電子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生顯著變化，吸附和活化反應(yīng)物的能力產(chǎn)生差異，導(dǎo)致不同的催化性能。強(qiáng)極性的zno表面含有更多的氧空位。若將金屬cu負(fù)載在強(qiáng)極性zno上，可以在催化劑表面形成較多的氧空位，增強(qiáng)cu-zno間相互作用，顯著提高二氧化碳加氫合成甲醇的收率。

本發(fā)明同時(shí)提供了一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單，制備條件溫和，不需要控制溶液的酸堿性，制備的催化劑無需焙燒和還原，是一條綠色的生產(chǎn)工藝。本發(fā)明方法制備的cu/zno催化劑，cu粒徑小，暴露cu的表面積大，zno以特定形態(tài)存在，某些形態(tài)的zno存在較多的氧空位，與傳統(tǒng)方法制備的催化劑相比，該催化劑表現(xiàn)出更高的甲醇合成活性。

一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將可溶性鋅鹽和礦化劑溶于去離子水中，溶解后，溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在60～150℃下保溫1～6h，再緩慢冷卻到室溫，白色沉淀物用去離子水洗滌，在60℃干燥12h，獲得不同形態(tài)的zno；

(2)將可溶性的銅鹽和步驟(1)制備的zno加入去離子水中，溶液升溫到40～80℃，在連續(xù)攪拌下，緩慢滴加濃度為0.5～3mol/l的還原劑還原銅離子，滴加結(jié)束后，保溫1～10h時(shí)間，抽濾，濕品洗滌，在60℃真空干燥12h，得到cu/zno催化劑。

作為優(yōu)選，步驟(1)中所述的可溶性鋅鹽和礦化劑的摩爾比為1:1，去離子水與鋅鹽的質(zhì)量比為5.5～45.6：1。

作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的可溶性的銅鹽和zno的摩爾比為0.5～4:1，所述去離子水與銅鹽的質(zhì)量比為12.5～100:1，所述的還原劑/銅鹽的摩爾比為1～6:1。

作為優(yōu)選，步驟(1)中所述的可溶性鋅鹽為乙酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅，礦化劑為六次甲基四胺、二乙烯三胺或乙二胺。

作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的可溶性銅鹽為乙酸銅、硝酸銅或氯化銅，還原劑為l-抗壞血酸、乙二醇或檸檬酸。

作為優(yōu)選，步驟(1)中所述的可溶性鋅鹽溶液的濃度為0.1～0.4mol/l，所得的zno呈現(xiàn)圓柱狀形貌。

作為優(yōu)選，步驟(1)中所述的可溶性鋅鹽溶液的濃度為0.5～0.8mol/l，所得的zno呈現(xiàn)絲狀形貌。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是，提供所述的催化劑在二氧化碳加氫合成甲醇上的應(yīng)用，將催化劑裝入連續(xù)固定床反應(yīng)器中，通入二氧化碳和h2，其中h2/二氧化碳的體積比為1～8：1，反應(yīng)壓力為1～6mpa，反應(yīng)溫度為200～300℃，反應(yīng)空速為3600～12000h＿¹。采用該方法制備甲醇時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到20.2％，甲醇選擇性可達(dá)到86.3％，因此具有反應(yīng)條件溫和，二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明所提供的催化劑，cu粒徑小，暴露cu的表面積大，zno以特定形態(tài)存在，存在較多的氧空位，與傳統(tǒng)方法制備的催化劑相比，該催化劑表現(xiàn)出更高的甲醇合成活性，應(yīng)用于二氧化碳加氫合成甲醇的工藝中，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到20.2％，甲醇選擇性可達(dá)到86.3％。

2、本發(fā)明所提供的催化劑的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單，制備條件溫和，不需要控制溶液的酸堿性,制備的催化劑無需焙燒和還原，是一條綠色的生產(chǎn)工藝。

附圖說明

圖1為本發(fā)明原位化學(xué)還原法制備cu/特定形態(tài)zno催化劑過程示意圖。

圖2為實(shí)施例1制備的圓柱狀zno掃描電鏡圖。

圖3為實(shí)施例2制備的絲狀zno掃描電鏡圖。

圖4為比較例2制備的棒狀zno掃描電鏡圖。

圖5為絲狀氧化鋅和棒狀氧化鋅的xrd圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的解釋，其并不是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對(duì)本實(shí)施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。

實(shí)施例1

(1)將96mmolzn(二氧化碳ch3)2·2h2o溶于240ml去離子水中，在連續(xù)攪拌下加入96mmol二乙烯三胺。溶解后，溶液轉(zhuǎn)移到500ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在100℃下保溫3h，接著緩慢冷卻到室溫。白色沉淀物用去離子水洗滌，最后在60℃干燥12h，得到圓柱狀zno，如圖2所示。

(2)將20mmol的cu(二氧化碳ch3)2·h2o溶解于400ml去離子水中，在連續(xù)攪拌下加入10mmol圓柱狀zno，溶液升溫到80℃。在連續(xù)攪拌下，緩慢滴加40ml濃度為3mol/l的l-抗壞血酸溶液還原銅離子。滴加結(jié)束后，保溫5h，抽濾，洗滌，在60℃真空干燥12h，該催化劑標(biāo)記為cu/圓柱狀zno。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1相同的操作制備催化劑，不同的是步驟(1)中將192mmolzn(二氧化碳ch3)2·2h2o溶于240ml去離子水中，在連續(xù)攪拌下加入192mmol六次甲基四胺，該催化劑標(biāo)記為cu/絲狀zno催化劑，絲狀zno如圖3所示。

實(shí)施例3

(1)將24mmol硝酸鋅溶于240ml去離子水中，在連續(xù)攪拌下加入24mmol六次甲基四胺。溶解后，溶液轉(zhuǎn)移到500ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在150℃下保溫6h，接著緩慢冷卻到室溫。白色沉淀物用去離子水洗滌，最后在60℃干燥12h，得到圓柱狀zno。

(2)將40mmol的硝酸銅溶解于100ml去離子水中，在連續(xù)攪拌下加入10mmol圓柱狀zno，溶液升溫到40℃。在連續(xù)攪拌下，緩慢滴加80ml濃度為0.5mol/l的乙二醇溶液還原銅離子。滴加結(jié)束后，保溫1h，抽濾，洗滌，在60℃真空干燥12h，該催化劑標(biāo)記為cu/圓柱狀zno。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例3相同的操作制備催化劑，不同的是步驟(1)中將120mmol硝酸鋅溶于240ml去離子水中，在連續(xù)攪拌下加入120mmol二乙烯三胺，該催化劑標(biāo)記為cu/絲狀zno催化劑。

實(shí)施例5

(1)將48mmol氯化鋅溶于240ml去離子水中，在連續(xù)攪拌下加入48mmol乙二胺。溶解后，溶液轉(zhuǎn)移到500ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在60℃下保溫1h，接著緩慢冷卻到室溫。白色沉淀物用去離子水洗滌，最后在60℃干燥12h，得到圓柱狀zno。

(2)將5mmol的氯化銅溶解于50ml去離子水中，在連續(xù)攪拌下加入10mmol圓柱狀zno，溶液升溫到60℃。在連續(xù)攪拌下，緩慢滴加15ml濃度為1mol/l的檸檬酸溶液還原銅離子。滴加結(jié)束后，保溫10h，抽濾，洗滌，在60℃真空干燥12h，該催化劑標(biāo)記為cu/圓柱狀zno。

實(shí)施例6

采用與實(shí)施例5相同的操作制備催化劑，不同的是步驟(1)中將144mmol氯化鋅溶于240ml去離子水中，在連續(xù)攪拌下加入144mmol乙二胺，該催化劑標(biāo)記為cu/絲狀zno催化劑。

比較例1

將20mmolcu(no3)2·3h2o和10mmolzn(no3)2·6h2o溶于去離子水中，另配制濃度為1mol/l的碳酸鈉溶液。在攪拌下，將上述溶液同時(shí)滴加到盛有200ml去離子水的燒杯中。沉淀過程中，反應(yīng)溫度控制在70℃，ph值保持在7.5-8.0。滴加結(jié)束后，老化2h，抽濾，洗滌，沉淀物在110℃干燥12h，在450℃焙燒4h，然后在270℃下氫氣還原2h，該催化劑標(biāo)記為cu/zno-共沉淀

比較例2

(1)將2.4mmolzn(二氧化碳ch3)2·2h2o溶于240ml去離子水中，在連續(xù)攪拌下加入2.4mmol六次甲基四胺。溶解后，溶液轉(zhuǎn)移到500ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在100℃下保溫3h，接著緩慢冷卻到室溫。白色沉淀物用去離子水洗滌，最后在60℃干燥12h，得到棒狀zno，如圖4所示。

(2)將20mmol的cu(二氧化碳ch3)2·h2o溶解于400ml去離子水中，在連續(xù)攪拌下加入10mmol棒狀zno，溶液升溫到80℃。在連續(xù)攪拌下，緩慢滴加40ml濃度為3mol/l的l-抗壞血酸溶液還原銅離子。滴加結(jié)束后，保溫5h，抽濾，洗滌，在60℃真空干燥12h，該催化劑標(biāo)記為cu/棒狀zno。

圖5是絲狀氧化鋅和棒狀氧化鋅的xrd圖，圖中可以看出絲狀氧化鋅有較強(qiáng)的(002)極性面，棒狀氧化鋅的(002)極性面衍生峰較弱，氧化鋅極性越強(qiáng)，氧上的電子越容易遷移產(chǎn)生氧空位，因此棒狀zno的氧化空位較少。

實(shí)施例7催化劑活性和選擇性實(shí)驗(yàn)

取20-40目的實(shí)施例1、2和比較例1、2所制的催化劑裝入連續(xù)固定床反應(yīng)器中，用于二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)，其反應(yīng)條件為：h2/二氧化碳(體積比)＝3,反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)壓力為4mpa，反應(yīng)空速為10000h^-1。催化劑活性和選擇性見表1：

表1：

從表1中可以看出，本發(fā)明所制備的cu/zno催化劑比共沉淀所制得的傳統(tǒng)催化劑，具有更好的二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性，cu/棒狀zno催化劑比共沉淀所制得的傳統(tǒng)催化劑的催化活性更低。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。