本發(fā)明涉及一種高活性的海藻酸銅催化劑的制備的方法。
背景技術(shù)：
：苯二酚是重要的化工產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng)用前景。當(dāng)前，制備苯二酚的主要工藝路線(xiàn)是采用過(guò)氧化氫為氧化劑，將苯酚直接羥基化。苯酚羥化常用催化劑主要有過(guò)渡金屬離子催化劑、分子篩催化劑、金屬氧化物催化劑和雜多化合物催化劑。但過(guò)渡金屬離子催化劑存在難于分離，污染嚴(yán)重，價(jià)格昂貴，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。分子篩催化劑產(chǎn)品不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差，性能和制備還在進(jìn)一步研究中；雜多化合物催化劑采用乙腈作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程的毒害性較大，且苯酚與過(guò)氧化氫物質(zhì)的量比過(guò)低，過(guò)氧化氫的用量很高，催化劑回收困難。但近幾年，由于人們對(duì)于環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)于綠色化工化學(xué)的需求越來(lái)越高，生物聚合物（biopolymers）由于其成本低廉、制備簡(jiǎn)單、回收容易和形態(tài)多樣而在作為催化劑載體方面得到了更多的重視。在眾多的催化劑里，海藻酸銅催化劑由于合成工藝簡(jiǎn)單，成本低和良好的環(huán)保性受到了廣泛的關(guān)注。海藻酸銅催化劑的合成原料為海藻酸鈉，海藻酸鈉是由棕色海藻生產(chǎn)出來(lái)的多聚糖，無(wú)毒并廣泛存在于自然界中海藻酸鈉為淡黃色粉末；無(wú)臭；幾乎無(wú)味，在水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿中不溶，在氫氧化鈉堿溶液中溶解?？捎脼槲⒛夷也?，或作為包衣及成膜的材料。海藻酸鈉(sodiumalginate)是由單糖醛酸線(xiàn)性聚合而成的多糖，單體為β-d-甘露醛酸（m）和α-l-古羅糖醛酸（g）。m和g單元以m-m，g-g或m-g的組合方式通過(guò)1,4糖苷鍵相連成為嵌段共聚物。海藻酸鈉分子量范圍從1萬(wàn)到60萬(wàn)不等。海藻酸鈉可任意成型，是催化劑載體的良好選擇。由于海藻酸鈉自身結(jié)構(gòu)的限制，其金屬負(fù)載量有限，導(dǎo)致催化劑的活性不高。因此，通過(guò)改進(jìn)海藻酸鈉結(jié)構(gòu)，提高金屬擔(dān)載量，得到活性更高的海藻酸銅催化劑成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。高活性的海藻酸銅催化劑是以海藻酸鈉為原料制備出的一種交聯(lián)聚合物，其制備工藝簡(jiǎn)單，制備成本低、綠色環(huán)保。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：1、本發(fā)明的目的，為了解決已有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種高活性的海藻酸銅催化劑的制備方法，其特征在于把海藻酸鈉中的相鄰羥基氧化成醛基，得到中間產(chǎn)物海藻酸二醛，海藻酸二醛經(jīng)進(jìn)一步亞胺化后，再與金屬離子交聯(lián)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。這種方法提高了金屬擔(dān)載量（活性位點(diǎn)數(shù)量），從而使其催化活性得到提高。高活性的海藻酸銅催化劑的制備方法如下：(1)將1-25g海藻酸鈉溶于40-1000ml去離子水中，加入1-30g高碘酸鈉，再加入10-250ml乙醇，該反應(yīng)在黑暗室溫下進(jìn)行，磁力攪拌12-24h。(2)繼續(xù)向工序(1)中加入2-50ml乙二醇，反應(yīng)1-2h后加入1-25gnacl。(3)將工序(2)的溶液與100-3500ml乙醇混合，沉淀出粗海藻酸二醛，抽濾，取其濾餅溶于20-500ml去離子水中，再將其與120-3000ml乙醇混合，抽濾，以上操作重復(fù)三次。(4)將工序(3)中最后得到的濾餅在放于室溫下干燥，得到干燥的海藻酸二醛。(5)稱(chēng)取工序(4)中得到海藻酸二醛0.2-5.0g，加入到6-150ml水中，再加入0.08-2.00ml甲胺水溶液和0.02-2.00mol/l乙酸銅，磁力攪拌室溫反應(yīng)5-12h，反應(yīng)完成后將反應(yīng)混合物抽濾，水洗至濾液無(wú)顏色后將濾餅放于室溫下干燥。將干燥樣品研磨，得到高活性的海藻酸銅催化劑。(6)將工序(5)制備出的催化劑應(yīng)用于苯酚羥基化反應(yīng)，考察本發(fā)明的催化劑的活性。2、本發(fā)明提供高活性的海藻酸銅作為催化劑的制備方法，將制備出的催化劑用于苯酚羥基化反應(yīng)中考察其活性，其步驟和條件如下：（1）把反應(yīng)介質(zhì)置于帶有磁力攪拌器、能加溫并能恒溫的三口反應(yīng)器內(nèi)。（2）苯酚和高活性的海藻酸銅催化劑的質(zhì)量比為10:1-100:1，苯酚和雙氧水的摩爾比為：2:1-1:3，苯酚的質(zhì)量g和反應(yīng)介質(zhì)的體積ml的配比為1:30。（3）按配比，將苯酚和高活性的海藻酸銅催化劑置于裝有反應(yīng)介質(zhì)的將三口反應(yīng)器中，在磁力攪拌下，反應(yīng)溫度為30-80oc，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫，將雙氧水滴加到三口反應(yīng)器中，滴加速率為0.1ml/min，滴加完畢開(kāi)始計(jì)算反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間為1-6h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明所制備的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）所制備催化劑的原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，催化劑的制備方案簡(jiǎn)單、操作容易，制備過(guò)程中的具體要求參數(shù)不需要嚴(yán)格控制從而降低了制備難度；（2）所制備的催化劑組分中含有過(guò)渡金屬離子起到催化作用，從而解決了對(duì)酸堿的依賴(lài)性，其對(duì)設(shè)備腐蝕小。（3）本發(fā)明的高活性的海藻酸銅催化劑對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率高，高達(dá)78.2%，苯二酚選擇性好，高達(dá)99.6%。適于工業(yè)化推廣。（4）催化劑可循環(huán)利用。具體實(shí)施方式：下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1-4為海藻酸銅催化劑的制備實(shí)施例實(shí)施例1(1)將5.0g海藻酸鈉溶于200ml去離子水中，加入5.7g高碘酸鈉，再加50ml乙醇，該反應(yīng)在黑暗室溫下進(jìn)行，磁力攪拌24h。(2)繼續(xù)向工序(1)中加入10ml乙二醇，反應(yīng)2h后加入5gnacl。(3)將工序(2)的溶液與700ml乙醇混合，沉淀出粗海藻酸二醛，抽濾，取其濾餅溶于100ml去離子水中，再將其與600ml乙醇混合，抽濾，以上操作重復(fù)三次。(4)將工序(3)中最后得到的濾餅在放于室溫下干燥，得到干燥的海藻酸二醛。(5)稱(chēng)取工序(4)中得到海藻酸二醛1.0g，加入到30ml水中，再加入0.4ml甲胺水溶液和0.6g乙酸銅，磁力攪拌室溫反應(yīng)12h，反應(yīng)完成后將反應(yīng)混合物抽濾，水洗至濾液無(wú)顏色后將濾餅放于室溫下干燥。將干燥樣品研磨，得到高活性的海藻酸銅催化劑。(6)將工序(5)制備出的催化劑應(yīng)用于苯酚羥基化反應(yīng)，考察本發(fā)明的催化劑的活性。按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為20:1稱(chēng)取苯酚1.0g（10mmol）、催化劑50mg，按苯酚的質(zhì)量g和反應(yīng)介質(zhì)的體積ml的配比為1:30，稱(chēng)取30ml水；把稱(chēng)好的苯酚、催化劑和水置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當(dāng)溫度達(dá)到70oc時(shí)，將按苯酚與雙氧水摩爾比為1:2稱(chēng)取的雙氧水2ml(20mmol)按滴加速率為0.1ml/分鐘，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)施例2工序(2)-(6)與實(shí)施例1相同。將工序(1)中0.6g乙酸銅變?yōu)?.2g乙酸銅。實(shí)施例3工序(2)-(6)與實(shí)施例1相同。將工序(1)中0.6g乙酸銅變?yōu)?.8g乙酸銅。實(shí)施例4工序(2)-(6)與實(shí)施例1相同。將工序(1)中0.6g乙酸銅變?yōu)?.4g乙酸銅。實(shí)施例5-7為實(shí)施例4制備的海藻酸銅催化劑的催化反應(yīng)實(shí)施例。實(shí)施例5按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為50:1稱(chēng)取苯酚1.0g（10mmol）、催化劑20mg，按苯酚的質(zhì)量和反應(yīng)介質(zhì)的體積的配比為1:30g/ml，稱(chēng)取30ml水；把稱(chēng)好的苯酚、催化劑和水置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當(dāng)溫度達(dá)到70oc時(shí)，將按苯酚與雙氧水摩爾比為1:3稱(chēng)取的雙氧水3ml(30mmol)按滴加速率為0.1ml/分鐘，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。把實(shí)施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液，把回收的催化劑用乙醇洗滌至洗液無(wú)色，將催化劑置于50oc干燥箱內(nèi)干燥24小時(shí)。實(shí)施例6按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為100:1稱(chēng)取苯酚1.0g（10mmol）、催化劑10mg，按苯酚的質(zhì)量和反應(yīng)介質(zhì)的體積的配比為1:30g/ml，稱(chēng)取30ml水；把稱(chēng)好的苯酚、催化劑和水置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當(dāng)溫度達(dá)到30oc時(shí)，將按苯酚與雙氧水摩爾比為1:1稱(chēng)取的雙氧水1ml(20mmol)按滴加速率為0.1ml/分鐘，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。把實(shí)施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液，把回收的催化劑用乙醇洗滌至洗液無(wú)色，將催化劑置于50oc干燥箱內(nèi)干燥24小時(shí)。實(shí)施例7按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為10:1稱(chēng)取苯酚1.0g（10mmol）、催化劑100mg，按苯酚的質(zhì)量和反應(yīng)介質(zhì)的體積的配比為1:30g/ml，稱(chēng)取30ml水；把稱(chēng)好的苯酚、催化劑和水置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當(dāng)溫度達(dá)到70oc時(shí)，將按苯酚與雙氧水摩爾比為2:1稱(chēng)取的雙氧水0.5ml(10mmol)按滴加速率為0.1ml/分鐘，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。把實(shí)施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液，把回收的催化劑用乙醇洗滌至洗液無(wú)色，將催化劑置于50oc干燥箱內(nèi)干燥24小時(shí)。用液相色譜儀agilent1100series，uv–2501pc型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分析，分析條件：色譜柱為agilentzorbax，流動(dòng)相為甲醇與水按體積比為3:1的混合液，選擇流速0.5ml，溫度為20.0oc，檢測(cè)波長(zhǎng)270nm，每次進(jìn)樣5μl，待測(cè)溶液用0.45μm的過(guò)濾膜過(guò)濾。結(jié)果見(jiàn)表1。表1表明，本發(fā)明高活性的海藻酸銅催化劑對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率高，高達(dá)78.2%，同時(shí)苯二酚選擇性好，高達(dá)99.6%，適于工業(yè)化推廣使用。表1實(shí)施例中催化劑苯酚羥基化產(chǎn)品液相色譜據(jù)實(shí)施例苯酚轉(zhuǎn)化率/%鄰苯二酚選擇性/%對(duì)苯二酚選擇性/%苯醌的選擇性/%155.166.333.10.6269.654.744.80.5373.457.542.20.3478.263.136.50.4553.664.235.10.7642.354.345.10.6758.967.831.50.7當(dāng)前第1頁(yè)12