本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種co2/co選擇性吸附劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

水煤氣，是將水蒸氣通過熾熱的焦炭制得的氣體燃料，也是非常重要的化工原料。其主要成分為co和h2，另外還有co2和n2。有效得將co2分離可以提高水煤氣的熱值。此外，碳材料的不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生co，co是無色無味劇毒性氣體，對(duì)人體有很大的危害，有效地將co2和co分離可以減少碳不完全燃燒對(duì)人體的危害。

金屬有機(jī)骨架材料是由金屬離子和有機(jī)配體自組裝而成的具有有序結(jié)構(gòu)的晶體材料。由于其高孔隙率、大表面積、低密度和良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，金屬有機(jī)骨架材料被認(rèn)為是基于吸附的氣體分離應(yīng)用中最有前途的納米材料之一。

離子液體是由陰陽離子組成，常溫時(shí)呈液體的物質(zhì)，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在電化學(xué)、有機(jī)合成、催化、分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

因此有必要開發(fā)一種co2/co選擇性吸附劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明的目的是提供一種co2/co選擇性吸附劑的制備方法。

具體的技術(shù)方案如下：

一種co2/co選擇性吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][bf4])溶解于丙酮中，攪拌混合均勻；

(2)將銅金屬有機(jī)骨架材料(cu-btc)加入步驟(1)得到的溶液中，攪拌混合均勻；

(3)將步驟(2)得到的溶液進(jìn)行超聲處理；

(4)將步驟(3)超聲處理后的溶液進(jìn)行攪拌；

(5)將步驟(4)攪拌后的產(chǎn)物真空干燥，即得所述co2/co選擇性吸附劑。

在其中一些實(shí)施例中，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、所述銅金屬有機(jī)骨架材料以及丙酮的質(zhì)量比為1:(2-20):(200-600)。

在其中一些實(shí)施例中，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、所述銅金屬有機(jī)骨架材料以及丙酮的質(zhì)量比為1:(5-10):(300-400)。

在其中一些實(shí)施例中，步驟(3)中所述超聲處理的工藝參數(shù)為：超聲時(shí)間為4-8h，超聲溫度為25-60℃。

在其中一些實(shí)施例中，步驟(4)中所述攪拌的工藝參數(shù)為：攪拌溫度為30-60℃，攪拌時(shí)間為4-8h，攪拌的速度為500-800r/min。

在其中一些實(shí)施例中，步驟(5)中所述真空干燥的工藝參數(shù)為：干燥溫度為60-120℃，干燥時(shí)間為6-12h。

在其中一些實(shí)施例中，所述銅金屬有機(jī)骨架材料(cu-btc)的制備方法如下：

將硝酸銅加入去離子水中，攪拌得溶液a；

將間苯三甲酸加入無水乙醇溶液中，攪拌得溶液b；

將溶液a和溶液b混合后，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，80-120℃反應(yīng)16-20h，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物活化后于60-120℃真空干燥6-12h，即得所述銅金屬有機(jī)骨架材料。

在其中一些實(shí)施例中，硝酸銅與間苯三甲酸的摩爾比為1:0.9-1.1；溶液a和溶液b的體積比為1:0.9-1.1。

在其中一些實(shí)施例中，所述活化的方法為：將反應(yīng)得到的產(chǎn)物中加入60-100ml去離子水振蕩，以4000-6000r/min的轉(zhuǎn)速離心8-15分鐘，分離出固體。如此重復(fù)三次。

本發(fā)明的另一目的是提供一種co2/co選擇性吸附劑。

上述制備方法制備得到的co2/co選擇性吸附劑。

上述co2/co選擇性吸附劑的制備方法所用的cu-btc具有較高的比表面積(1831m²/g)和孔容(0.841cm³/g)；制備過程中利用超聲可以使[bmim][bf4]和cu-btc混合更均勻，也有利于[bmim][bf4]進(jìn)入到cu-btc的孔道；制備方法和工藝簡單，重復(fù)性好。

上述制備方法得到的co2/co選擇性吸附劑仍然保持cu-btc完好的晶體結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積(566m²/g)，co2/co選擇性明顯高于cu-btc。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的co2/co選擇性吸附劑的n2吸附-脫附曲線；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的co2/co選擇性吸附劑的利用hk方法擬合出來的孔徑分布圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的co2/co選擇性吸附劑的xrd圖譜與理論cu-btc的xrd圖譜；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的co2/co選擇性吸附劑的sem圖譜；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1得到的co2/co選擇性吸附劑的tem圖譜；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1得到的co2/co選擇性吸附劑的熱重曲線；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1得到的co2/co選擇性吸附劑以及cu-btc對(duì)co2的吸附曲線；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1得到的co2/co選擇性吸附劑以及cu-btc對(duì)co的吸附曲線；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例1得到的co2/co選擇性吸附劑以及cu-btc對(duì)co2/co的選擇性吸附曲線；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例2得到的co2/co選擇性吸附劑的n2吸附-脫附曲線；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例2得到的co2/co選擇性吸附劑的利用hk方法擬合出來的孔徑分布圖；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例2得到的co2/co選擇性吸附劑的xrd圖譜與理論cu-btc的xrd圖譜；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例2得到的co2/co選擇性吸附劑的sem圖譜；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例2得到的co2/co選擇性吸附劑的tem圖譜；

圖15為本發(fā)明實(shí)施例2得到的co2/co選擇性吸附劑的熱重曲線。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實(shí)現(xiàn)，并不限于本文所描述的實(shí)施例。相反地，提供這些實(shí)施例的目的是使對(duì)本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實(shí)施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語“和/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)的所列項(xiàng)目的任意的和所有的組合。

實(shí)施例1

本實(shí)施例一種co2/co選擇性吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

⑴將0.0500g[bmim][bf4]溶解到25ml丙酮溶液中，攪拌使其混合均勻；

⑵將0.2000gcu-btc溶解于步驟⑴所得溶液中，攪拌使其混合均勻；

cu-btc的制備方法如下：

將3.5g硝酸銅加入75ml去離子水中，攪拌得溶液a；

將3g間苯三甲酸加入75ml無水乙醇溶液中，攪拌得溶液b；

將溶液a和溶液b混合后，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，100℃反應(yīng)18h，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物活化后于90℃真空干燥10h，即得；

所述活化的方法為：向所得產(chǎn)物中加入60ml去離子水振蕩，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，分離出固體，如此重復(fù)三次；

⑶將步驟⑵所得溶液在40℃條件下超聲5小時(shí)；

⑷將超聲后的溶液在40℃條件下攪拌4小時(shí)，攪拌速度為500r/min；

⑸將步驟⑷所得產(chǎn)物85℃條件下真空干燥12小時(shí)，得到基于離子液體和金屬有機(jī)骨架材料的一種co2/co選擇性吸附劑(材料a)。

對(duì)實(shí)施例1所得材料a進(jìn)行分析：

(1)孔結(jié)構(gòu)及吸附性質(zhì)

采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的autosorb-iq全自動(dòng)氣體吸附分析儀對(duì)本發(fā)明所使用的cu-btc及本發(fā)明所制備的材料a樣品進(jìn)行分析，孔結(jié)構(gòu)及比表面積如表1所示。

表1本發(fā)明所得材料a和本發(fā)明所用的cu-btc的比表面積參數(shù)

圖1是材料a的n2吸附-脫附等溫線，分析得出cu-btc中加入離子液體后仍然有較大的比表面積(566m²/g)，說明材料a依然是多孔材料。由圖2可以得出材料a的孔徑大都集中在0.4nm左右，在0.45nm左右還有少量微孔分布。

(2)晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的empyrean型號(hào)x射線衍射儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1材料a晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，操作條件為：60kv，60ma，步長0.02°。測(cè)得的xrd圖譜如圖3所示。從圖3中可以看出，加入離子液體后的特征峰與cu-btc的理論峰值對(duì)應(yīng)完好，說明離子液體加入后沒有破壞cu-btc的晶體結(jié)構(gòu)。

(3)sem圖譜表征

采用荷蘭fei公司生產(chǎn)的quanta200型號(hào)環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1材料a的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖4所示。由圖4可以看出：離子液體的加入沒有破壞cu-btc的晶體結(jié)構(gòu)，cu-btc仍然保持完好的晶體結(jié)構(gòu)。

(4)tem圖譜表征

采用荷蘭fei公司生產(chǎn)的tecnaig220型號(hào)透射電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1材料a的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖5所示。由圖5可以看出材料a是多孔材料，圖中能很明顯地觀察到孔分布。

(5)熱重圖譜表征

采用鉑金-埃爾默儀器(上海)有限公司生產(chǎn)的pyrisltga型號(hào)儀器對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1材料a的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，如圖6所示。由圖6可以看出：200℃以前質(zhì)量損失大約20％，這一部分是材料a中所含水以及殘留有機(jī)溶劑的質(zhì)量。320℃左右材料a有很明顯的質(zhì)量損失，說明材料結(jié)構(gòu)被破壞，所以材料a的熱解溫度大約在320℃。

(6)co2/co選擇性

采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的autosorb-iq全自動(dòng)氣體吸附分析儀對(duì)本發(fā)明所使用的cu-btc及本發(fā)明所制備的材料a樣品分別進(jìn)行了co2和co吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件是25℃。cu-btc和材料a的co2吸附曲線如圖7所示，cu-btc和材料a的co吸附曲線如圖8所示，cu-btc和材料a的co2/co選擇性吸附曲線如圖9所示。由圖9可以看出，材料a的co2/co選擇性明顯高于cu-btc，所以材料a對(duì)co2具有更高的氣體選擇性，在co2和co選擇性吸附分離方面有很好的應(yīng)用前景。

實(shí)施例2

本實(shí)施例一種co2/co選擇性吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

⑴將0.0250g[bmim][bf4]溶解到25ml丙酮溶液中，攪拌使其混合均勻；

⑵將0.5000gcu-btc溶解于步驟⑴所得溶液中，攪拌使其混合均勻；

cu-btc的制備方法如下：

將3.5g硝酸銅加入75ml去離子水中，攪拌得溶液a；

將3g間苯三甲酸加入75ml無水乙醇溶液中，攪拌得溶液b；

將溶液a和溶液b混合后，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，100℃反應(yīng)18h，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物活化后于90℃真空干燥10h，即得；

所述活化的方法為：向所得產(chǎn)物中加入100ml去離子水振蕩，以6000r/min的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，分離出固體，如此重復(fù)三次；

⑶將步驟⑵所得溶液在40℃條件下超聲5小時(shí)；

⑷將超聲后的溶液在40℃條件下攪拌4小時(shí)，攪拌速度為800r/min；

⑸將步驟⑷所得產(chǎn)物85℃條件下真空干燥12小時(shí)，得到基于離子液體和金屬有機(jī)骨架材料的一種co2/co選擇性吸附劑(材料b)。

對(duì)實(shí)施例2所得材料b進(jìn)行分析：

(1)孔結(jié)構(gòu)及吸附性質(zhì)

采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的autosorb-iq全自動(dòng)氣體吸附分析儀對(duì)本發(fā)明所制備的材料b樣品進(jìn)行分析，孔結(jié)構(gòu)及比表面積如表2所示。

表2本發(fā)明所得材料b的比表面積參數(shù)

圖10是材料b的n2吸附-脫附等溫線，分析得出cu-btc中加入離子液體后仍然有較大的比表面積(1008m²/g)，說明材料b依然是多孔材料。由圖11可以得出材料b的孔徑大都集中在0.4nm左右，在0.45nm左右還有少量微孔分布。

(2)晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的empyrean型號(hào)x射線衍射儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2材料b晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，操作條件為：60kv，60ma，步長0.02°。測(cè)得的xrd圖譜如圖12所示。從圖12中可以看出，加入離子液體后的特征峰與cu-btc的理論峰值對(duì)應(yīng)完好，說明離子液體加入后沒有破壞cu-btc的晶體結(jié)構(gòu)。

(3)sem圖譜表征

采用荷蘭fei公司生產(chǎn)的quanta200型號(hào)環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2材料b的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖13所示。由圖13可以看出：離子液體的加入沒有破壞cu-btc的晶體結(jié)構(gòu)，cu-btc仍然保持完好的晶體結(jié)構(gòu)。

(4)tem圖譜表征

采用荷蘭fei公司生產(chǎn)的tecnaig220型號(hào)透射電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2材料b的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖14所示。由圖14可以看出材料b是多孔材料，圖中能很明顯地觀察到孔分布。

(5)熱重圖譜表征

采用鉑金-埃爾默儀器(上海)有限公司生產(chǎn)的pyrisltga型號(hào)儀器對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2材料b的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，如圖15所示。由圖15可以看出：200℃以前質(zhì)量損失大約15％，這一部分是材料b中所含水以及殘留有機(jī)溶劑的質(zhì)量。310℃左右材料a有很明顯的質(zhì)量損失，說明材料結(jié)構(gòu)被破壞，所以材料b的熱解溫度大約在310℃。

以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。