本發(fā)明涉及一種金屬基體整體式催化劑載體/催化劑，特別是涉及一種基于傳統(tǒng)陽極氧化鋁材料的改性修飾，得到的一種新型非涂覆式金屬基體整體式催化劑載體/催化劑及其制備方法，所述的催化劑載體及催化劑具有高比表面積、多級孔道結(jié)構(gòu)和活性氧化鋁層，主要應(yīng)用于與非均相催化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
：常見的工業(yè)催化劑為顆粒狀填充式催化劑，是由許多具有一定形狀、大小的具有催化活性的顆粒堆疊填充于反應(yīng)器內(nèi)，構(gòu)成催化反應(yīng)所需的催化床層。該結(jié)構(gòu)的催化反應(yīng)層具有明顯缺點(diǎn)，例如催化床層壓力損失大，反應(yīng)物濃度分布不均勻，床層溫度分布不均勻，催化劑顆粒易沉降，反應(yīng)器放大困難等。催化劑的活性組份、結(jié)構(gòu)化載體和反應(yīng)器三者集成化的思想，已成為當(dāng)前催化領(lǐng)域重要的且被逐漸接受的新思維。從宏觀尺度出發(fā)研制的具有結(jié)構(gòu)化的整體式催化劑，由于糅合了催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，從而具有傳質(zhì)傳熱好、床層壓降低、緊湊小型、工程放大簡單等優(yōu)點(diǎn)，有利于提高催化反應(yīng)的活性和選擇性等。其在大氣環(huán)保和催化燃燒等氣固相反應(yīng)中已得到廣泛應(yīng)用，在多相反應(yīng)中也顯示了巨大潛力。整體式催化劑一般由結(jié)構(gòu)化第一載體(又稱支撐體)、大比表面積的活性涂層(第二載體)和催化活性組分組成。按第一載體的基體材料的不同，可分為陶瓷基體和金屬基體。與陶瓷基體相比，以不銹鋼、鋁材及合金等制備的金屬基體整體式催化劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)：1)較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和抗震性；2)允許更小的床層壓降和反應(yīng)器體積；3)更低的比熱容；4)良好的熱傳導(dǎo)性；5)具有更高的可塑性。但另一方面，與陶瓷相比，金屬更加光滑的表面及較大的熱膨脹系數(shù)，使得傳統(tǒng)涂覆法(被廣泛應(yīng)用于陶瓷整體式催化劑，如汽車尾氣三元催化劑)制備的活性涂層與金屬基體間的粘附性較差，易使涂層從基體上脫落，這一問題被公認(rèn)為金屬基體整體式催化劑發(fā)展的瓶頸。為改善金屬基體整體式催化劑涂覆涂層的粘附性，相關(guān)研究主要集中于：1)表面預(yù)處理：涂覆前，通過酸堿腐蝕法、表面磷化法等對金屬基體進(jìn)行預(yù)處理，增大其表面粗糙度；2)構(gòu)筑過渡層：通過高溫氧化、等離子噴涂、電泳沉積、陽極氧化等方法，在金屬基體表面構(gòu)筑具有良好粘附性的粗糙多孔的薄過渡層，以緩解界面熱應(yīng)力。但目前一般認(rèn)為完善解決該問題尚需較長時間的努力。另外，一些研究直接采用前述的過渡層充當(dāng)金屬基體整體式催化劑的第二載體層(第一載體層為金屬基體)，制備成非涂覆式金屬基體整體式催化劑。例如，使用等離子噴涂法或電泳沉積法，在不銹鋼或fecral表面導(dǎo)入異質(zhì)的第二載體材料直接制備活性層。j.e.samad等通過高溫氧化法在fecral燒結(jié)金屬微纖維上自生長了0.2μm的α-氧化鋁晶須膜，并直接使用該膜來分散活性組分鈀(chemicalengineeringjournal，2011年，第168期，470-476頁)。這些第二載體層的粘附性比涂覆涂層有了較大的改善，但是它們的缺點(diǎn)在于比表面積太小，孔道結(jié)構(gòu)更加難以調(diào)控。近年來的研究中，除高溫氧化法的α-氧化鋁晶須膜外，另一類金屬自生長膜也受到較多關(guān)注，即陽極氧化鋁。陽極氧化鋁是指鋁、鋁合金等在酸性電解液中，通過外加電場進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，金屬表面原位自生長出一層納米多孔氧化鋁膜(paa)。陽極氧化鋁材料的多孔層與金屬基體之間存在一層薄而致密的金屬自生長阻擋層，使得多孔層與金屬基體間具有高度粘附性。利用自生長的陽極氧化鋁多孔膜來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬基體整體式催化劑涂覆涂層，可以有效解決第二載體層的粘附性問題。但是，作為催化材料，陽極氧化鋁的明顯不足在于：(1)比表面積?。?2)多孔層的氧化鋁為催化活性差的無定形氧化鋁；(3)孔道結(jié)構(gòu)單一。未改性修飾的傳統(tǒng)陽極氧化鋁材料的比表面積一般為5～30m2/g，并且多孔層的氧化鋁為無定形氧化鋁，而在催化領(lǐng)域中常用的氧化鋁多為高比表面積的γ-氧化鋁。對于如何增大paa多孔膜的比表面積，迄今僅有幾個小組進(jìn)行了探討。例如，o.sanz等通過改變陽極氧化條件，報(bào)道了硫酸陽極氧化鋁的比表面積可以達(dá)到40m2/g，但未進(jìn)行后續(xù)研究(chemicalengineeringjournal2009年，151期,324-332頁)。zhang等考察了熱水中的水熱處理對草酸膜的影響，得到了最高約90m2/g的比表面積(fuelprocessingtechnology，2014年，第119期，52-59頁)。韓國的研究者r.kousar(appliedcatalysisa:general，2012年，423-424期,176-184頁)采用近乎一致的條件得到了類似結(jié)論。但是這些增大的比表面積與常規(guī)氧化鋁仍有較大差距。關(guān)于陽極氧化鋁孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)變，近年來的研究主要見于納米結(jié)構(gòu)材料制備領(lǐng)域。陽極氧化鋁犧牲模板法在納米管/線和量子點(diǎn)陣列等的納米材料組裝中占據(jù)了重要的地位，例如，專利cn103741113b、cn104404597a、cn103643279a、cn103147108a、cn102776542a、cn104213174a、cn104726846a等，這些專利首先將陽極氧化鋁材料的金屬基體和阻擋層除去，制成通孔的多孔陽極氧化鋁膜，目的在于強(qiáng)化孔道的有序性，然后將其作為犧牲模板來制備銅納米線、納米碳纖維等。專利cn104014339a、cn102247858b、cn102793949b、cn87103502a等利用陽極氧化鋁多孔膜的孔道限域效應(yīng)或其良好的生物活性，通過吸收法、電化學(xué)法和熱分解法、真空充填法、沉積法等將其他催化劑或金屬氧化物充填到陽極氧化鋁多孔膜的孔道中。這些專利一般使用的是去除金屬基體和阻擋層的多孔膜，而并不涉及對膜本身的處理。專利cn1908244a、cn100382890c、cn100463858c、cn100560501c、cn100480428c、cn101492153b、cn101503181b、cn101530620bcn104907079a、cn100572600c等將未去金屬基體的陽極氧化鋁材料置于其他化合物的溶液中，主要通過原位合成法來制備類水滑石、雙金屬氫氧化物(ldhs)等復(fù)合金屬氧化物薄膜。這些專利使用陽極氧化鋁材料是一種未去除金屬基體的一體化構(gòu)造的陽極氧化鋁材料，但這些專利均未對陽極氧化鋁材料的多孔層的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積、氧化鋁物相等進(jìn)行有效的改性修飾。專利cn105214659a、cn105170148a、cn105597746a使用涂敷法在陽極氧化鋁材料表面涂覆具有催化活性的材料，制備成涂覆型金屬基體整體式催化劑。這些專利使用的陽極氧化鋁材料亦是一種未去除金屬基體的一體化構(gòu)造的陽極氧化鋁材料，但是這些專利是將陽極氧化鋁層作為緩解界面應(yīng)力的過渡層使用，所制備的催化劑為涂覆式催化劑。專利cn101934231b、cn102274710b、cn101284240b、cn101274282b、cn102259016b等使用原位合成法、電沉積法、浸漬法、化學(xué)鍍法等方法將活性組分分散附著于陽極氧化多孔層中，制備成可應(yīng)用于不同反應(yīng)的催化劑。這些專利使用的陽極氧化鋁材料是一種未去除金屬基體的一體化構(gòu)造的陽極氧化鋁材料，但這些專利均未對陽極氧化材料的多孔層的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積、氧化鋁物相等進(jìn)行協(xié)同改性修飾。該小組其他已公開的文獻(xiàn)顯示未經(jīng)后續(xù)改性修飾的多孔陽極氧化物比表面積約15～30m2/g，另外x射線衍射圖證實(shí)其晶形不是活性γ-氧化鋁(新型鈀-釔、鈀-錳/陽極氧化不銹鋼絲網(wǎng)催化劑的制備及其性能研究[d].宋萃.浙江大學(xué)，2010)。專利cn106140169a、cn106040230a通過浸漬法將活性組分分散附著于水合后的陽極氧化多孔層中，制備成可應(yīng)用于不同反應(yīng)的金屬基體整體式催化劑。這些專利使用的陽極氧化鋁材料是一種經(jīng)水合處理的未去除金屬基體的一體化構(gòu)造的陽極氧化鋁材料。該小組已公開的文獻(xiàn)中，使用類似方法處理的陽極氧化鋁材料的比表面積為4～10m2/g，水合后的材料比表面積約為60～90m2/g(期刊catalysistoday，2013年，216期，194–199)。為進(jìn)一步提高陽極氧化鋁材料的比表面積，同時對其多孔層的物相和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性修飾，本發(fā)明提出了對陽極氧化鋁材料進(jìn)行擴(kuò)孔-水熱-焙燒的協(xié)同改性修飾，制得了一種比表面積高、具有多級孔道結(jié)構(gòu)和活性氧化鋁層的新型非涂覆式金屬基體整體式催化劑載體及催化劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：作為催化材料，傳統(tǒng)陽極氧化鋁材料存在明顯的不足：(1)比表面積??；(2)多孔層的氧化鋁為催化活性差的無定形的氧化鋁；(3)孔道結(jié)構(gòu)單一。針對上述問題，本發(fā)明旨在提供一種具有高比表面積、多級孔道結(jié)構(gòu)和活性氧化鋁層的非涂覆式金屬基體整體式催化劑載體/催化劑及其制備方法。一種基于陽極氧化鋁改性修飾的非涂覆式金屬基體整體式催化劑載體，包括金屬基體，其特征在于，所述的金屬基體表面包括多孔氧化鋁層，所述的多孔氧化鋁層為γ-氧化鋁，比表面積為100m2/g以上；所述的多孔氧化鋁層系金屬基體表面自生長的陽極氧化鋁膜改性修飾得到。本發(fā)明的非涂覆式金屬基體整體式催化劑載體由傳統(tǒng)的陽極氧化鋁改性修飾得到，金屬基體與多孔氧化鋁層具有一體化的構(gòu)造，其中的多孔氧化鋁層為陽極氧化鋁的無定形氧化鋁原位相變得到的γ-氧化鋁層，具有高比表面積和多級孔道結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述的多孔氧化鋁層的比表面積為150～300m2/g。優(yōu)選地，所述的多孔氧化鋁層具有孔徑約20～900nm的主孔道，以及主孔孔壁上形成的孔徑約2-5nm的二元孔道。基于所述的非涂覆式金屬基體整體式催化劑載體，可進(jìn)一步地通過浸漬法、沉淀法、溶液–凝膠法、微乳液法等常規(guī)催化劑活性組分的負(fù)載方法，負(fù)載催化劑的活性組分得到一種負(fù)載型催化劑，即本發(fā)明還涉及一種非涂覆式金屬基體整體式催化劑，其特征在于，所述的催化劑包括上述非涂覆式金屬基體整體式催化劑載體。本發(fā)明的另一目的還在于提供所述的基于陽極氧化鋁改性修飾的金屬基體整體式催化劑載體和催化劑的制備方法，是通過擴(kuò)孔-水熱-焙燒的協(xié)同處理，對傳統(tǒng)陽極氧化鋁材料進(jìn)行改性修飾而得到，包括以下步驟：s1，陽極氧化法制備母材：通過陽極氧化法，在電解液中對含鋁材料進(jìn)行氧化處理，在其表面形成多孔陽極氧化鋁層。氧化處理后，清洗材料上殘余的電解液，放入干燥設(shè)備中干燥或在空氣中自然干燥。干燥后的材料可直接或置于馬弗爐等焙燒設(shè)備中進(jìn)行焙燒后再進(jìn)行下一步處理；s2，擴(kuò)孔處理：將上述步驟1)得到的材料放入可腐蝕氧化鋁的溶液中，在一定條件下進(jìn)行擴(kuò)孔處理。處理后，清洗材料上殘余的擴(kuò)孔溶液，并放入干燥設(shè)備中干燥或在空氣中自然干燥。干燥后的材料可直接或置于馬弗爐等焙燒設(shè)備中進(jìn)行焙燒后再進(jìn)行下一步處理。s3，水熱處理：將上述步驟2)得到的材料置于水、醇等親水性的溶液或蒸汽中，在一定條件下進(jìn)行水熱處理。水熱處理后，清洗材料上殘余的水熱溶液，并放入干燥設(shè)備中干燥或在空氣中自然干燥；s4，焙燒處理：將上述步驟3)得到的材料，置于馬弗爐等焙燒設(shè)備中，在一定條件下焙燒處理，制得催化劑載體；s5，催化劑制備：通過浸漬法、沉淀法、溶液–凝膠法、微乳液法等常規(guī)催化劑活性組分的負(fù)載方法，將活性組分負(fù)載到上述步驟4)得到的催化劑載體上，經(jīng)干燥和焙燒處理后制得催化劑。進(jìn)一步地，步驟s1中使用的原材料材質(zhì)包括但不限于各種型號的鋁材、含鋁合金或不銹鋼、通過熱壓法或熱滲鍍等方法制備的覆層鋁材等中的一種或多種混合材質(zhì)。原材料的形狀包括但不限于板狀、管狀、麻花狀、泡沫狀、網(wǎng)狀、鋸齒狀、螺旋狀、波紋板、蜂窩狀中的一種或多種混合形狀。陽極氧化方法為下面方法中的一種或一種以上的方法的組合，包括但不限于一步氧化法、兩步氧化法、硬質(zhì)氧化法、輕質(zhì)氧化法、恒壓氧化法、恒流氧化法、間歇氧化法、混合間歇氧化法等。電解液包括但不限于：硫酸、草酸、磷酸、檸檬酸等溶液中的一種或一種以上的混合溶液。焙燒溫度為≥50℃，優(yōu)選300-500℃，但不超過載體中的金屬基體的熔解溫度；焙燒時間為≥1min，優(yōu)選30-180min。進(jìn)一步地，步驟s2中使用的擴(kuò)孔溶液為可與氧化鋁反應(yīng)并造成氧化鋁腐蝕溶解的酸性或堿性溶液，例如：草酸、碳酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、氯化氫、碘化氫、氟化氫、溴化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水等酸性或堿性溶液中的一種或一種以上的混合液，但不僅限于以上溶液。擴(kuò)孔處理的溫度為0～200℃，優(yōu)選溫度為5～40℃；擴(kuò)孔溶液ph為0.01～15，優(yōu)選ph為0.1～13；擴(kuò)孔處理時間為≥1min，優(yōu)選時間為10-300min。焙燒溫度為≥50℃，優(yōu)選300-500℃，但不超過載體中的金屬基體的熔解溫度；焙燒時間為≥1min，優(yōu)選30-180min。進(jìn)一步地，步驟s3中的水熱溶液為水、醇等親水性溶液或蒸汽，包括但不限于水、甲醇、乙醇、乙二醇等中的一種或一種以上的混合溶液或混合蒸汽。水熱溶液的溫度為≥25℃，優(yōu)選溫度為40～150℃；水熱處理時間為≥1min，優(yōu)選的水熱時間為10-180min小時。進(jìn)一步地，步驟s4中焙燒溫度為不低于350℃，但不超過該載體中的金屬基體的熔解溫度，優(yōu)選焙燒溫度為500～800℃；焙燒時間≥1min，優(yōu)選30-180min；焙燒氣體氛圍可以使用以下列舉的氣體氛圍，但不僅限于以下列舉：空氣、氮?dú)狻鍤狻⒑獾戎械囊环N或多種。進(jìn)一步地，步驟s5中將活性組分負(fù)載至步驟s4處理后得到的材料上的方法為：沉淀法、浸漬法、微乳液技術(shù)、溶液-凝膠法、涂敷法、離子交換法、熔融法、混合法、超臨界流體法、金屬電鍍法、化學(xué)鍍法、膜技術(shù)等中的一種或幾種的方法，但不僅限于以上所列舉的方法。使用上述步驟s1-s5所述的制備方法制得的催化劑載體和由此所制得的催化劑，主要應(yīng)用于非均相催化反應(yīng)，例如環(huán)保和能源領(lǐng)域中的揮發(fā)性有機(jī)化合物的催化燃燒反應(yīng)、氮氧化物的選擇性催化還原反應(yīng)，甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)等反應(yīng)，但不僅限于以上反應(yīng)。該催化劑載體或催化劑可以直接構(gòu)型為板狀、管狀、麻花狀、泡沫狀、網(wǎng)狀、鋸齒狀、螺旋狀、波紋板、蜂窩狀等形狀，作為結(jié)構(gòu)化的整體式催化劑使用；也可以剪碎作為類顆粒催化劑使用；還可以作為過渡層材料，在其上涂覆其他材質(zhì)的催化劑，作為具有過渡層的整體式催化劑的支撐體使用；也可以作為充填模板，在其孔道中充填其他催化劑或制備成復(fù)合金屬氧化物膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：本發(fā)明的基于陽極氧化鋁改性修飾的金屬基體整體式催化劑載體/催化劑及其制備方法，利用傳統(tǒng)陽極氧化鋁材料的多孔氧化鋁層與金屬基體間具有高度粘附穩(wěn)定性的特點(diǎn)，在不破壞其金屬基體與多孔氧化鋁層的一體化結(jié)構(gòu)并保持多孔氧化鋁層的有序孔骨架結(jié)構(gòu)的前提下，針對傳統(tǒng)陽極氧化鋁材料作為催化劑載體所存在的孔道結(jié)構(gòu)單一、比表面積小、無定形氧化鋁層的活性差等缺點(diǎn)，通過擴(kuò)孔-水熱-焙燒的協(xié)同處理，在將傳統(tǒng)陽極氧化鋁材料的無定形氧化鋁層轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁的同時，對其孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，制備出一種比表面積高、具有多級孔道結(jié)構(gòu)和活性氧化鋁層的新型非涂覆式金屬基體整體式催化劑載體及催化劑。(1)根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體和由此所制得的催化劑是一種整體式催化劑，因而具有常規(guī)整體式催化劑的特點(diǎn)，例如傳質(zhì)傳熱好，床層壓降低，緊湊小型，工程放大簡單等。(2)根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體和由此所制得的催化劑，是一種金屬基體整體式催化劑。與應(yīng)用于汽油車三元催化劑等中的陶瓷基體整體式催化劑相比，該金屬基體整體式催化劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)：(a)較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和抗震性；(b)更薄的通道壁厚及更大的斷面開口率和幾何比表面積，允許更小的床層壓降和反應(yīng)器體積；(c)更低的比熱容提供了出色的反應(yīng)起燃性；(d)良好的熱傳導(dǎo)性帶來了優(yōu)異的抗熱沖擊性；(e)具有更高的可塑性等?；谄浞峭扛彩叫纬傻囊惑w化構(gòu)造，活性氧化鋁層與金屬基體間的粘附性好，不易從基體上脫落。(3)大量公開文獻(xiàn)或?qū)＠砻?，未改性修飾的陽極氧化鋁材料比表面積為4～30m2/g，而擴(kuò)孔處理對比表面積增長的貢獻(xiàn)很??；少部分使用水熱處理的公開文獻(xiàn)或?qū)＠@示，經(jīng)過水熱處理的陽極氧化鋁材料的比表面積一般為90～130m2/g。僅經(jīng)過擴(kuò)孔或僅經(jīng)過水熱處理的陽極氧化鋁材料的比表面積，都無法與商業(yè)的γ-氧化鋁(約100-300m2/g，如常用的阿拉丁的γ-氧化鋁(aladdinindustrialcorporation，cas:1344-28-1)的比表面積是169m2/g)相比。而使用本發(fā)明的處理方法，陽極氧化鋁材料的比表面積可增至150～300m2/g。(4)在水熱處理過程中，多孔層中的氧化鋁與水發(fā)生反應(yīng)，生成溶膠-凝膠狀一水氧化鋁(alooh)，再經(jīng)不低于350℃的焙燒處理，一水合氧化鋁層脫水相變?yōu)棣?氧化鋁。并在其脫水位形成大量的2-5nm的孔，從而大幅增長了其比表面積。但是，與無定形氧化鋁相比，alooh的體積約是4-5倍。同時，由于多孔層孔道內(nèi)的擴(kuò)散限制，水熱反應(yīng)最劇烈的位置是孔口處，從而會導(dǎo)致體積膨脹的alooh將孔口堵塞，抑制或中止了內(nèi)部孔道的進(jìn)一步水熱反應(yīng)，也即封孔效應(yīng)。因而，單獨(dú)的水熱處理，很難將陽極氧化鋁的比表面積提高至150m2/g以上。(5)為解決水熱處理和封孔效應(yīng)之間的矛盾，本發(fā)明在水熱處理之前對多孔陽極氧化鋁層進(jìn)行擴(kuò)孔處理。通過腐蝕性溶液對孔壁氧化鋁的腐蝕，強(qiáng)制擴(kuò)大孔徑，尤其是擴(kuò)大孔口處或孔道上部的尺寸。擴(kuò)孔處理后，孔道口被強(qiáng)制打開，在很大程度上抑制了水熱處理過程中孔口處或孔道上部的膨脹的alooh將孔口堵塞，從而使得孔道下部能夠進(jìn)一步進(jìn)行水熱反應(yīng)，大幅強(qiáng)化了水熱處理的效果。(6)另外，擴(kuò)孔處理后，多孔膜的孔道尺寸被放大，在有效避免水熱處理中的封孔效應(yīng)的同時，確保了陽極氧化形成的主孔孔道未被體積膨脹的alooh完全充填，從而形成了尺寸較大的主孔。而水熱處理和焙燒處理后在主孔孔壁上形成的2-5nm的孔為二元孔。本發(fā)明制備的催化劑載體其多孔氧化鋁層主孔孔徑?jīng)Q定于擴(kuò)孔及之后的水熱處理，而二元孔的大小通常和擴(kuò)孔無關(guān)。使用不同的電解液制備的原始孔道大小(擴(kuò)孔前)不同，如果用硫酸孔道一般在20nm以下；用草酸一般在40-90nm；如果使用磷酸大概在200-400；檸檬酸可達(dá)約700nm左右；而使用混合酸可以在很大的范圍內(nèi)對原始孔道調(diào)變，因此通過原始孔道可以對載體的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。主孔與二元孔的疊加，在多孔層中構(gòu)筑了一種類似多極孔的雙孔道結(jié)構(gòu)。在催化領(lǐng)域，雙孔道結(jié)構(gòu)一般表現(xiàn)為，催化劑上既存在有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子擴(kuò)散的孔徑較大的孔，又存在可以提供較大比表面積的孔徑較小的孔。雙孔道結(jié)構(gòu)首先被設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)于fts反應(yīng)中，近年來逐漸拓展到甲烷干重整、加氫脫硫等反應(yīng)，主要采用高分子模板法、等體積浸漬法等來制備顆粒/粉末狀雙孔道催化劑。與常規(guī)制備方法相比，該載體或由此制得的催化劑的一元主孔與金屬基體以及與二元孔之間都具有較高的結(jié)合力，在確保催化層的粘附穩(wěn)定性的同時，實(shí)現(xiàn)了內(nèi)外擴(kuò)散阻力的降低以及較大的分散和反應(yīng)表面。(7)總之，本發(fā)明提出了將擴(kuò)孔-水熱-焙燒處理進(jìn)行協(xié)同操作的改性修飾方法，擴(kuò)孔處理可以避免水熱處理中的封孔效應(yīng)以及孔道內(nèi)的alooh完全充填，大幅強(qiáng)化了水熱處理的效果。而水熱和焙燒處理在調(diào)變多孔陽極氧化鋁層的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積的同時，原位誘導(dǎo)使得無定形氧化鋁轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁，最終制得了一種比表面積高、具有多級孔道結(jié)構(gòu)和活性氧化鋁層的新型非涂覆式金屬基體整體式催化劑載體及催化劑。附圖說明圖1為陽極氧化鋁材料的示意圖：(a)各種形狀的陽極氧化鋁材料的示意圖；(b)材料斷面示意圖；圖2為擴(kuò)孔-水熱改性修飾的草酸陽極氧化鋁材料的sem圖：a、b為草酸陽極氧化8h的母板；c、d為草酸陽極氧化8h的母板+25℃擴(kuò)孔5h；e、f為草酸陽極氧化8h的母板+25℃擴(kuò)孔3h+90℃水熱1h；圖3為無擴(kuò)孔條件下水熱處理和焙燒處理后樣品表面的sem圖；圖4為不同條件處理后陽極氧化鋁材料的多孔膜的xrd圖，分別是：a.陽極氧化母板；b.陽極氧化+焙燒350℃；c.陽極氧化+焙燒700℃；d.陽極氧化+焙燒800℃；e.陽極氧化+擴(kuò)孔水熱；f.陽極氧化+擴(kuò)孔水熱+焙燒500℃；g.陽極氧化+擴(kuò)孔水熱+焙燒800℃；h.商業(yè)γ-氧化鋁；i.商業(yè)γ-氧化鋁+焙燒800℃；圖5為不同溫度下焙燒的擴(kuò)孔水熱處理后的陽極氧化鋁材料的xrd譜圖，分別是：a.陽極氧化+擴(kuò)孔水熱；b.陽極氧化+擴(kuò)孔水熱+焙燒250℃；c.陽極氧化+擴(kuò)孔水熱+焙燒300℃；d.陽極氧化+擴(kuò)孔水熱+焙燒350℃；圖6為本發(fā)明方法改性修飾后的陽極氧化鋁材料的雙孔道結(jié)構(gòu)的孔徑分布圖。具體實(shí)施方式下面通過附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。圖1為各種形狀的陽極氧化鋁材料的照片和材料斷面照片。由于陽極氧化及后續(xù)改性修飾均在溶液中進(jìn)行，因此各種復(fù)雜形狀的原材料均可實(shí)施處理。處理后的陽極氧化鋁是一種類三明治結(jié)構(gòu)的材料，中間層為未被氧化的金屬基體，兩側(cè)為數(shù)微米到幾百微米的多孔氧化鋁層。金屬中間層的存在起到了支撐體的作用，而兩側(cè)的多孔層為活性載體層。圖2為草酸電解液氧化8h的陽極氧化母板在不同處理階段的sem圖。與陽極氧化母板相比，擴(kuò)孔處理后的多孔氧化鋁層的孔徑無論是表面還是內(nèi)部均明顯變大。經(jīng)水熱和焙燒處理后，多孔膜骨架中的無定型氧化鋁與熱水反應(yīng)生成的alooh附著于陽極氧化產(chǎn)生的主孔骨架上，使得陽極氧化后的光滑的主孔孔道變得粗糙，并且樣品表面出現(xiàn)大量魚鱗狀突起；同時由于無定型氧化鋁與水反應(yīng)生成alooh的過程伴隨著體積的膨大，因此主孔孔道有一定程度的縮小(約20-40nm，由水熱條件決定)。但從圖2可知，膨脹的alooh未完全封閉孔道，在其表面和內(nèi)部仍可清晰觀察到孔道。而與之相反，當(dāng)不進(jìn)行擴(kuò)孔處理時，膨脹的alooh可能會完全封閉孔口(圖3)，也即封口效應(yīng)，尤其是當(dāng)水熱處理是在高溫或長時間實(shí)施的場合。圖4顯示了不同條件下處理后的陽極氧化鋁材料的xrd譜圖，陽極氧化后膜的骨架氧化鋁為無定型氧化鋁(樣品a)；低于或等于700℃的焙燒未改變其物相(樣品b、c)；800℃焙燒后，無定型氧化鋁轉(zhuǎn)化為γ-al2o3(樣品d)，然而800℃的高溫將會嚴(yán)重破壞材料的一體化構(gòu)造。水熱處理后的樣品(樣品e)的折射譜峰被確定為alooh(一水氧化鋁)；當(dāng)水熱處理后的焙燒溫度為500℃時，在45°和67°附近明顯檢測出2個可以歸屬于γ-al2o3的饅頭峰(樣品f)，這意味著在焙燒中，alooh發(fā)生了縮水相變形成γ-al2o3。而且，樣品g的峰強(qiáng)明顯弱于800℃直接焙燒的陽極氧化后的樣品(樣品d)。也即水熱處理在改變陽極氧化鋁相態(tài)的同時，避免了大晶粒的出現(xiàn)(樣品d：10.9nm；樣品g：4.3nm；樣品i：5.3nm)，為高比表面積和良好的催化性能提供了可能性。圖5顯示了不同溫度下焙燒的擴(kuò)孔水熱處理后的陽極氧化鋁材料的xrd譜圖。擴(kuò)孔水熱處理后的樣品在250℃焙燒時(樣品b)，多孔膜的骨架氧化鋁仍保持alooh的結(jié)構(gòu)。300℃焙燒時(樣品c)，同時出現(xiàn)了alooh和γ-al2o3的兩種晶形的譜峰。而當(dāng)焙燒溫度為350℃時(樣品d)，只檢測出γ-al2o3的譜峰。這就意味著擴(kuò)孔水熱處理后的陽極氧化鋁材料從約300℃開始逐漸從alooh向γ-al2o3開始轉(zhuǎn)變，350℃基本完全轉(zhuǎn)化為γ-al2o3。圖6顯示了擴(kuò)孔-水熱-焙燒協(xié)同處理后的陽極氧化鋁(草酸膜1-15#)材料的孔徑分布圖，擴(kuò)孔處理增大了多孔膜的孔道尺寸，在有效避免水熱處理中的封孔效應(yīng)的同時，確保了陽極氧化形成的主孔孔道未被體積膨脹的alooh完全充填，水熱、焙燒后從而形成了41.2nm的主孔(由于水熱處理過程中alooh的體積膨脹，焙燒后主孔孔道尺寸從水熱處理前的79.2nm縮小到41.2nm)。而水熱處理和焙燒處理后，在alooh發(fā)生了縮水相變形成γ-al2o3的過程中，在主孔孔壁上形成了3.8nm二元孔。主孔與二次元孔的疊加，在多孔膜中構(gòu)筑了雙孔道結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1陽極氧化鋁母板制備：將4*20cm2的鋁板(a1050，厚度0.3mm)，在500℃的馬沸爐中焙燒3h。使用4wt％naoh溶液中去除鋁板的自然氧化層。去離子水清洗樣品后，使用4wt％hno3溶液進(jìn)一步清洗樣品。將預(yù)處理的鋁板在20℃的4wt％的草酸溶液中，恒壓40v的條件下進(jìn)行一次陽極氧化2h。在60℃下使用1.8wt％的h2cro4和6wt％的h3po4的混合酸除去一次陽極氧化層。然后在相同條件下，對除去一次陽極氧化層的鋁板進(jìn)行不同時間(8h或16h)的二次氧化。陽極氧化結(jié)束后，將樣品清洗，自然晾干12h以上。其后在350℃的馬沸爐中焙燒1h，從而制得厚度約為55和90μm的草酸陽極氧化鋁母板。擴(kuò)孔處理：將上步樣品置于不同ph的草酸溶液中，在不同溫度下擴(kuò)孔處理不同時間。樣品清洗并自然干燥后，在350℃的馬沸爐中焙燒1h。水熱處理：將上步的樣品放入不同溫度的去離子水溶液中，水熱處理不同時間。樣品清洗并自然干燥。焙燒處理：樣品在500℃的馬沸爐中，空氣氛圍下焙燒3h。根據(jù)以上步驟制得的不同樣品的比表面積和孔徑列于表1之中。表1為實(shí)施例1的數(shù)據(jù)(草酸膜上不同處理?xiàng)l件的效果)；表1實(shí)施例2陽極氧化處理：采用與實(shí)施例1相同的方法制備草酸陽極氧化鋁母板。陽極氧化時間控制在16h，得到了膜厚約90um的陽極氧化鋁材料。擴(kuò)孔處理：在ph為0.76的草酸溶液，30℃下擴(kuò)孔處理3h。其他與實(shí)施例1中所述方法相同。水熱處理：在90℃的去離子水溶液中處理1h。其他與實(shí)施例1中所述方法相同。焙燒處理：樣品在500℃的馬沸爐中，空氣氛圍下焙燒3h。分別按照陽極氧化處理–焙燒處理，陽極氧化處理–水熱處理–焙燒處理，陽極氧化處理–擴(kuò)孔處理–焙燒處理、以及陽極氧化處理–擴(kuò)孔處理–水熱處理–焙燒處理的流程制備了以下4種樣品。在表2中對比了不同樣品的比表面積(草酸膜改性修飾的效果)。表2實(shí)施例3陽極氧化處理：將4*20cm2的鋁板(a1050，厚度0.5mm)，在500℃的馬沸爐中焙燒3h。使用4wt％naoh溶液中去除鋁板正反面的自然氧化層。用去離子水清洗樣品后，使用4wt％hno3溶液進(jìn)一步清洗樣品，再次使用去離子水清洗。將預(yù)處理好的鋁板在20℃的15wt％的硫酸溶液中，在電流密度500a/m2的條件下進(jìn)行一次陽極氧化5min。在60℃下使用1.8wt％的h2cro4和6wt％的h3po4的混合酸除去一次陽極氧化層。然后在相同條件下，對除去一次陽極氧化層的鋁板進(jìn)行二次氧化60min。陽極氧化結(jié)束后，將樣品清洗，自然晾干12h。其后在350℃的馬沸爐中焙燒1h，從而制得厚度為100um的硫酸陽極氧化鋁母板。擴(kuò)孔處理：將上步的樣品置于ph為0.61的硫酸溶液中，在30℃下擴(kuò)孔處理1h。樣品清洗并自然干燥后，在350℃的馬沸爐中焙燒1h。水熱處理：將上步的樣品放入85℃的去離子水溶液中，水熱處理2h。樣品清洗并自然干燥。焙燒處理：樣品在500℃的馬沸爐中焙燒3h。分別按照陽極氧化處理–焙燒處理，陽極氧化處理–水熱處理–焙燒處理，陽極氧化處理–擴(kuò)孔處理–焙燒處理、以及陽極氧化處理–擴(kuò)孔處理–水熱處理–焙燒處理的流程制備了4種樣品。在表3中對比了不同樣品的比表面積(硫酸膜改性修飾的效果)。表3實(shí)施例4陽極氧化處理：將4*20cm2的鋁板(a1050，厚度0.5mm)，在500℃的馬沸爐中焙燒3h。使用4wt％naoh溶液中去除鋁板正反面的自然氧化層。用去離子水清洗樣品后，使用4wt％hno3溶液進(jìn)一步清洗樣品，再次使用去離子水清洗。將預(yù)處理好的鋁板在20℃的檸檬酸、草酸、磷酸和乙醇的混合溶液中(檸檬酸濃度1m，檸檬酸:草酸:磷酸:乙醇＝200:2:1:8),在電流密度500a/m2的條件下進(jìn)行一次陽極氧化5min。在60℃下使用1.8wt％的h2cro4和6wt％的h3po4的混合酸除去一次陽極氧化層。然后在相同條件下，對除去一次陽極氧化層的鋁板進(jìn)行二次氧化300min。陽極氧化結(jié)束后，將樣品清洗，自然晾干12h。其后在350℃的馬沸爐中焙燒1h，從而制得厚度為100um的混酸陽極氧化鋁母板。擴(kuò)孔處理：將上步的樣品置于ph為0.76的草酸溶液中，在30℃下擴(kuò)孔處理3h。樣品清洗并自然干燥后，在350℃的馬沸爐中焙燒1h。水熱處理：將上步的樣品放入85℃的去離子水溶液中，水熱處理2h。樣品清洗并自然干燥。焙燒處理：樣品在500℃的馬沸爐中焙燒3h。分別按照陽極氧化處理–焙燒處理，陽極氧化處理–水熱處理–焙燒處理，陽極氧化處理–擴(kuò)孔處理–焙燒處理、以及陽極氧化處理–擴(kuò)孔處理–水熱處理–焙燒處理的流程制備了4種樣品。在表4中對比了不同樣品的比表面積(混合酸膜改性修飾的效果)。表4實(shí)施例5有機(jī)揮發(fā)性氣體催化燃燒反應(yīng)：取表2中的板狀載體樣品2-1#-2-4#，通過常規(guī)溶液浸漬法，在六氯白金酸溶液中對樣品進(jìn)行負(fù)載白金的處理，白金負(fù)載量控制在0.25wt％。取出自然干燥后，500℃的馬沸爐中焙燒3h。將負(fù)載白金的板狀催化劑剪碎成約5mm2碎片，裝入石英管中進(jìn)行測試。測試條件為500ppm甲苯，20％o2，剩余為n2，測試空速為20000h-1。測試結(jié)果列于表5中(催化劑的應(yīng)用效果)。t90是指甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％時的反應(yīng)溫度。表5催化劑甲苯催化燃燒反應(yīng)的t902-12952-22552-32852-4240實(shí)施例6有機(jī)揮發(fā)性氣體催化燃燒反應(yīng)：取表1中的板狀載體樣品1-15#，測定方法同實(shí)施例5。氮氧化物的選擇性催化還原反應(yīng)：取表1中的板狀載體樣品1-15#，通過常規(guī)溶液浸漬法，在樣品上負(fù)載銅和錳，銅和錳負(fù)載量分別控制在6wt％和5wt％。將負(fù)載銅和錳的板狀催化劑剪碎成約5mm2左右碎片，裝入石英管中進(jìn)行測試。測試條件為200ppm一氧化氮，200ppm的氨，8％的水，20％o2，剩余為n2，測試空速為40000h-1。甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)：取表1中的板狀載體樣品1-15#，通過常規(guī)溶液浸漬法，在樣品上負(fù)載鎳，鎳負(fù)載量控制在20wt％。將負(fù)載鎳的板狀催化劑剪碎成約5mm2左右碎片，裝入石英管中進(jìn)行測試。測試條件為甲烷/水/氮?dú)猓?:3:1，測試空速為40000h-1。測試結(jié)果列于表6中(催化劑的應(yīng)用效果)。表6反應(yīng)溫度目標(biāo)物轉(zhuǎn)化率有機(jī)揮發(fā)性氣體催化燃燒反應(yīng)250甲苯轉(zhuǎn)化率：99％氮氧化物的選擇性催化還原反應(yīng)300一氧化氮轉(zhuǎn)化率：94％甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)700甲烷轉(zhuǎn)化率：98％當(dāng)前第1頁12