本發(fā)明涉及一種超親水凝膠復(fù)合膜的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)境問題已經(jīng)成為人類面臨的一大挑戰(zhàn)，霧霾、污水、廢渣、廢氣、白色污染等等，都在嚴(yán)重威脅這地球的環(huán)境和人類的健康。而這每一個問題的出現(xiàn)，都是人類自身的發(fā)展帶來的，每一個問題的解決，也必將使科技工作者付出艱辛的努力。而廢水的處理無疑是可以起到解決環(huán)境問題和水資源缺乏問題，達(dá)到一舉兩得效果的雙贏之舉。其中原油開采，海上漏油事故，生活污水等造成的大量的含油廢水已成為困擾環(huán)境的一大挑戰(zhàn)。含油廢水會對環(huán)境造成了巨大的危害，如石油漂浮在海面上，迅速擴(kuò)散形成一層不透氣的油膜會阻礙水體的復(fù)氧作用，導(dǎo)致海洋水體缺氧，影響海洋浮游生物生長，破壞海洋生態(tài)平衡。含油污水處理起來也極為困難、效率低、成本高，污水中油按物理狀態(tài)分為四種：游離油、分散油、乳化油、溶解油。

常用于含油廢水處理的方法主要有重力法、離心法、氣浮法、吸附法，化學(xué)法、生物法及膜分離法。其中膜分離具有能耗低、單級分離效率高、過程靈活簡單、環(huán)境污染低、通用性強(qiáng)等優(yōu)點，但是膜分離應(yīng)用效率受膜的抗污染性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等內(nèi)在因素及膜組件形式、操作條件等外在因素的限制。隨著材料科學(xué)的發(fā)展近年來基于特殊潤濕性的表面材料研究發(fā)展迅猛，主要包括超親水、超疏水、超親油、超疏油、超雙疏、超雙親表面等，在自清潔表面，防霧涂層，防污涂層、防指紋涂層，微液滴傳遞技術(shù)，油水分離等方面取得了一系列應(yīng)用。油水分離的本質(zhì)是界面問題，通過設(shè)計材料表面的特殊浸潤性，得到超疏油或者超疏水的分離材料，無疑是提高其油水分離性能最有效的手段。然而基于特殊潤濕性的膜材料的應(yīng)用也存在很多問題，例如膜的耐溶脹性差、耐化學(xué)品性能差、通量衰減較快、處理含油污水的類型有限、分離效率不高等等，這些問題都亟待解決。

本發(fā)明將pvdf膜，通過簡單的修飾制備具有超親水/水下超疏油特性的凝膠復(fù)合膜，該膜具有較高的穩(wěn)定性，可用于油水分離。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種超親水凝膠復(fù)合膜的制備方法。首先取3g聚偏氟乙烯(pvdf)粉末與1g聚乙二醇(peg)溶入30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，50℃機(jī)械攪拌12h，通過相轉(zhuǎn)化法制成pvdf/peg共混膜。然后取9ml氨水，16.5ml乙醇，25ml去離子水配置成a溶液，加入共混膜溶于250ml圓底燒瓶中，磁子攪拌，配置b溶液：45ml乙醇與4.5ml硅酸四乙酯(teos)混勻之后倒入溶液a中，將燒瓶口封住，3h后，取出膜，用乙醇、水洗凈之后，40度烘干，制成pvdf@sio2膜。將0.1g殼聚糖徹底溶解于1ml冰醋酸和50ml去離子水中，加入pvdf@sio2膜，10分鐘后取出，晾干，制成pvdf@sio2@cs凝復(fù)合膠膜。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種超親水凝膠復(fù)合膜的制備方法，步驟如下：

步驟1、制備共混膜：將聚偏氟乙烯(pvdf)粉末與聚乙二醇(peg)溶入n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，機(jī)械攪拌后，得到鑄膜液，將鑄膜液倒在玻璃板上用玻璃棒均勻刮平，緩慢放入去離子水中，制成共混膜，記為pvdf共混膜；

步驟2、將氨水、乙醇、去離子水混合，得到混合液a，將步驟1中的共混膜浸漬到混合液a中；將乙醇與硅酸四乙酯(teos)混合，得到混合液b，將混合液b倒入含有共混膜的混合液a中，密封條件下室溫攪拌反應(yīng)，得到pvdf@sio2膜；

步驟3、將殼聚糖溶解于冰醋酸和去離子水的混合溶液中，得到混合液c，將步驟2中的pvdf@sio2膜浸漬到混合液c中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，取出晾干，得到超親水凝膠復(fù)合膜，記為pvdf@sio2@cs凝膠復(fù)合膜。

步驟1中，所述聚偏氟乙烯、聚乙二醇、n-甲基吡咯烷酮的用量比為3～6g：1～2g：30ml；所述機(jī)械攪拌的溫度為50℃，機(jī)械攪拌時間為12h。

優(yōu)選地，所述聚偏氟乙烯、聚乙二醇的質(zhì)量比為3:1。

步驟2中，制備混合液a時，所使用的氨水、乙醇、去離子水的體積比為9～19：16.5～33：25～50；制備混合液b時，所使用的乙醇、硅酸四乙酯的體積比為10：1；所述混合液b中的乙醇與混合液a中的乙醇的體積比為30：11；所述攪拌反應(yīng)的時間為3h。

步驟3中，制備混合液c時，所使用的殼聚糖、冰醋酸、去離子水的用量比為0.1g：1ml：50ml；所述反應(yīng)時間為10min。

所述超親水凝膠復(fù)合膜，具有超親水/水下超疏油性，且穩(wěn)定性強(qiáng)，制備簡單，具有一些潛在的應(yīng)用，如分離含油污水中的油漬，凈化水等應(yīng)用。

有益效果：

(1)本發(fā)明所用膜材料價格低廉、來源廣泛，制備方法簡單易行，可大規(guī)模生產(chǎn)。

(2)制得的超親水凝膠復(fù)合膜機(jī)械性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、同時具有超親水/水下超疏油特性，可有效分離含油污水。

(3)本發(fā)明采用膜分離技術(shù)，流程較短、操作易控，節(jié)約資源、無二次污染，符合綠色化學(xué)概念，適于推廣使用。

附圖說明

圖1為pvdf@sio2@cs凝膠復(fù)合膜掃描電鏡圖；

圖2為pvdf@sio2膜的油接觸角，接觸角為150°；

圖3為pvdf@sio2@cs凝膠膜的油接觸角，接觸角為159°。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實施例1：

(1)制備共混膜：取3g聚偏氟乙烯(pvdf)粉末與1g聚乙二醇(peg)溶入30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，50℃機(jī)械攪拌12h后，利用相轉(zhuǎn)化法制成pvdf共混膜。

(2)取9ml氨水，16.5ml乙醇，25ml去離子水配置成a溶液，加入共混膜溶于250ml圓底燒瓶中，磁子攪拌，配置b溶液：45ml乙醇與4.5ml硅酸四乙酯(teos)混勻之后倒入溶液a中，將燒瓶口封住，室溫下攪拌3h后，取出膜，用乙醇、水洗凈，40度烘干，制成pvdf@sio2膜。

(3)將0.1g殼聚糖徹底溶解于1ml冰醋酸和50ml去離子水中，加入pvdf@sio2膜，10分鐘后取出，晾干，制成pvdf@sio2@cs凝膠膜。

圖1為實施例1制備的超親水pvdf@sio2@cs凝膠膜的掃描電鏡圖，從圖中可以看出膜表面分布了一層凝膠，增加了膜表面的粗糙程度。

圖2為實施例1制備的pvdf@sio2膜油接觸角，其中從圖中可以看到油接觸角為150°，表現(xiàn)出水下疏油性質(zhì)。

圖3為實施例1制備的超親水pvdf@sio2@cs凝膠膜的油接觸角，其中從圖中可以看到油接觸角為159°(＞150°)，表現(xiàn)出水下超疏油性質(zhì)，可以看出凝膠層增強(qiáng)膜的疏油性。

實施例2：

(1)制備共混膜：取4.5g聚偏二氟乙烯(pvdf)粉末與1.5g聚乙二醇(peg)溶入30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，50℃機(jī)械攪拌12h，將鑄膜液倒在玻璃板上用玻璃棒均勻刮平，緩慢放入去離子水中，制成pvdf共混膜。

(2)取13.5ml氨水，24.75ml乙醇，37.5ml去離子水配置成a溶液，加入共混膜溶于250ml圓底燒瓶中，磁子攪拌，配置b溶液：67.5ml乙醇與6.75ml硅酸四乙酯(teos)混勻之后倒入溶液a中，將燒瓶口封住，室溫攪拌3h后，用乙醇、水洗三遍，40度烘干，制得pvdf@sio2膜。

(3)將0.1g殼聚糖徹底溶解于1ml冰醋酸和50ml去離子水中，加入pvdf@sio2膜，10分鐘后取出，晾干，制成pvdf@sio2@cs凝膠復(fù)合膜。

實施例3：

(1)制備共混膜：取6g聚偏二氟乙烯(pvdf)粉末與2g聚乙二醇(peg)溶入30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，50℃機(jī)械攪拌12h，通過相轉(zhuǎn)化法制成pvdf共混膜。

(2)取19ml氨水，33ml乙醇，50ml去離子水配置成a溶液，加入共混膜溶于250ml圓底燒瓶中，磁子攪拌，配置b溶液：90ml乙醇與9ml硅酸四乙酯(teos)混勻之后倒入溶液a中，將燒瓶口封住，攪拌3h后，乙醇、水洗洗凈，40度烘干，制成pvdf@sio2膜。

(3)將0.1g殼聚糖徹底溶解于1ml冰醋酸和50ml去離子水中，加入pvdf@sio2膜，10分鐘后取出，晾干，制成pvdf@sio2@cs凝膠復(fù)合膜。