本發(fā)明屬于材料制備、可見光光催化技術(shù)、環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體涉及二元高效復(fù)合光催化劑fe基mof@agi的制備及其在可見光下催化降解水中有機(jī)污染物的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

當(dāng)今能源短缺、環(huán)境污染問題越來越引起人們的關(guān)注，人類社會的可持續(xù)發(fā)展面臨巨大的挑戰(zhàn)。光催化技術(shù)是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型環(huán)保與能源技術(shù)，具有處理效率高、工藝設(shè)備簡單、循環(huán)壽命長、操作條件易控制、非選擇性地降解有機(jī)污染物、綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)，因此是解決能源、環(huán)境問題的一種理想途徑。

agi在工業(yè)上已被廣泛應(yīng)用，因?yàn)樗诠獾恼丈湎履軌蜃园l(fā)的原位還原為ag納米粒子，通常用作感光材料，agi也被用作電極材料。由于agi有強(qiáng)的可見光響應(yīng)和ag納米粒子的等離子共振效應(yīng)，鹵化銀及其復(fù)合光催化劑已經(jīng)越來越受關(guān)注。

金屬有機(jī)框架(metal-organicframework，簡稱mof)材料是近十幾年來才引起廣泛關(guān)注的新型多孔材料，是由含氧、氮等多齒有機(jī)配體與過渡金屬離子自組裝而成的配位聚合物，具有特別大的比表面積(多數(shù)mof的比表面積在1000m²/g以上，大于常規(guī)的多孔材料)。以磺化聚苯乙烯作為模板制備的介孔mof材料fe-mil-88b-nh2具有比表面積和吸附量大、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

若能將agi負(fù)載到fe-mil-88b-nh2上，所得復(fù)合材料具有較大的比表面積，污染物分子可以被有效吸附到其表面和內(nèi)部，復(fù)合材料將具有協(xié)同提高的吸附和光催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種介孔fe基mof@agi高效復(fù)合可見光光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以克服單一催化材料存在的缺陷并通過復(fù)合促進(jìn)的光生電荷分離作用，提高降解有機(jī)污染物如羅丹明b的光催化效果。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的介孔fe基mof@agi高效復(fù)合可見光光催化材料，其特點(diǎn)在于：所述介孔fe基mof@agi高效復(fù)合可見光光催化材料是在介孔微球fe-mil-88b-nh2mof材料的表面和內(nèi)部負(fù)載有agi顆粒。所述介孔微球fe-mil-88b-nh2為空心球形，直徑1～2μm。

本發(fā)明介孔fe基mof@agi高效復(fù)合可見光光催化材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮溶解在無水乙醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和60℃恒溫條件下攪拌0.5h，然后加入偶氮二異丁腈和苯乙烯，再加入少量去離子水，升溫至70℃后恒溫反應(yīng)12h，所得產(chǎn)物冷卻至室溫，經(jīng)離心分離、洗滌、干燥，得到聚苯乙烯模板；

其中，偶氮二異丁腈、聚乙烯吡咯烷酮及苯乙烯的質(zhì)量比為1：7～9：95～97；

(2)將步驟(1)制得的聚苯乙烯模板加入到濃h2so4溶液中，超聲分散30min后，在40℃恒溫條件下攪拌5h，然后經(jīng)離心分離、洗滌、干燥，得到磺化聚苯乙烯模板；

(3)將步驟(2)制得的磺化聚苯乙烯模板加入到去離子水中，攪拌1h，然后加入濃度為0.4mol/l的fecl3-6h2o溶液并攪拌1h，再加入醋酸溶液并攪拌1h，最后再加入氨基取代的對苯二甲酸并攪拌2h；所得混合液a置于反應(yīng)釜中，110℃的溫度下反應(yīng)24h，所得產(chǎn)物經(jīng)dmf和乙醇洗滌數(shù)次，再離心分離、干燥，得到介孔微球fe-mil-88b-nh2mof材料；

所述磺化聚苯乙烯模板的質(zhì)量和所述fecl3-6h2o溶液的體積的比為1：9～11g/ml；

所述fecl3-6h2o溶液和所述醋酸溶液的體積比為5～6：1；

所述氨基取代的對苯二甲酸的質(zhì)量和所述fecl3-6h2o溶液的體積的比為1：27～28g/ml；

(4)將步驟(3)制得的介孔微球fe-mil-88b-nh2材料分散到水中，攪拌2h，然后依次逐滴加入agno3溶液和ki溶液，將所得混合液b攪拌反應(yīng)4h，所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌、干燥，即獲得目標(biāo)產(chǎn)物介孔fe基mof@agi(介孔fe-mil-88b-nh2@agi)高效復(fù)合可見光光催化材料；

在所述混合液b中，agno3和ki的摩爾比為1：1，介孔微球fe-mil-88b-nh2材料的質(zhì)量與agi的理論質(zhì)量的比為0.5～2:1。其中agi的理論質(zhì)量是指所加入的agno3和ki完全反應(yīng)所能獲得的agi的質(zhì)量。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述的偶氮二異丁腈是經(jīng)過乙醇重結(jié)晶處理的，所述苯乙烯為經(jīng)過60℃真空減壓操作進(jìn)行提純處理的。

優(yōu)選的，步驟(2)中聚苯乙烯模板的質(zhì)量和濃h2so4溶液的體積的比為1：35～35.5g/ml。

優(yōu)選的，步驟(4)中agno3溶液和ki溶液的濃度分別為0.10mol/l和0.13mol/l。

本發(fā)明還公開了上述二元復(fù)合材料在可見光下高效光催化降解水中有機(jī)污染物的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明的復(fù)合材料中，介孔微球fe-mil-88b-nh2mof材料吸附量大、agi顆粒具有較強(qiáng)的光催化性能，綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)合成的二元復(fù)合光催化劑在復(fù)合促進(jìn)的光生電荷分離等協(xié)同作用下，具有顯著增強(qiáng)的可見光光催化降解有機(jī)染料活性。

(2)本發(fā)明首次將新型復(fù)合材料fe-mil-88b-nh2@agi應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，該材料制備方法簡單易行、可見光催化效率高，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

(3)本發(fā)明通過原位反應(yīng)法制備了磺化聚苯乙烯模板，再基于此模板制備出了介孔微球fe-mil-88b-nh2mof材料，agi顆粒負(fù)載到fe-mil-88b-nh2微球上，因此增大了復(fù)合材料對可見光的吸收率、提高了其光催化活性、大大縮短了催化降解所需時間。

(4)本發(fā)明中agi顆粒附著在fe-mil-88b-nh2介孔微球材料的表面和內(nèi)部，增大了復(fù)合材料的比表面積和對染料的吸附量，還提高了其光生載流子的分離效率和光催化活性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明介孔微球fe-mil-88b-nh2mof材料、agi顆粒和介孔fe-mil-88b-nh2@agi高效復(fù)合可見光光催化材料的xrd圖；

圖2為本發(fā)明磺化聚苯乙烯模板(a)、agi顆粒(b)、介孔微球fe-mil-88b-nh2材料(c)和介孔fe-mil-88b-nh2@agi高效復(fù)合可見光光催化劑(d)的sem圖；

圖3是本發(fā)明介孔微球fe-mil-88b-nh2材料、agi顆粒和介孔fe-mil-88b-nh2@agi高效復(fù)合可見光光催化劑對羅丹明b的可見光光催化效果圖。

具體實(shí)施方式

下面列舉實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例按如下步驟制備介孔fe-mil-88b-nh2@agi高效復(fù)合可見光光催化材料：

1、聚苯乙烯模板的制備

將2.040g穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮溶解在60.147g無水乙醇中，所得溶液移入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和60℃恒溫條件下攪拌0.5h，然后將0.260g經(jīng)乙醇重結(jié)晶的偶氮二異丁腈和在60℃下減壓蒸餾后密封閉光保存的25.214g苯乙烯加入到上述體系中，再往體系里加入9.523g去離子水，升溫至70℃后恒溫反應(yīng)12h，所得產(chǎn)物冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速6000r/min下離心分離，并用乙醇洗滌兩次，在60℃下真空干燥，得到白色的聚苯乙烯模板粉末。

2、聚苯乙烯模板的磺化

稱量1.703g上述制好的聚苯乙烯模板和60ml質(zhì)量濃度為98％的濃h2so4混合加入到100ml三角瓶中，超聲分散30min，在40℃恒溫?cái)嚢柘路磻?yīng)5h，產(chǎn)物離心分離并用乙醇洗滌3次后，放在真空干燥箱50℃下干燥24h，得到淺黃色粉末，即為磺化聚苯乙烯模板，其sem圖如圖2(a)所示。

3、介孔微球fe-mil-88b-nh2材料的制備

稱量0.160g上述制備的磺化聚苯乙烯模板加入到13.34ml的去離子水中，攪拌1h，然后加入1.66ml濃度為0.4mol/l的fecl3-6h2o溶液并攪拌1h，再加入0.3ml醋酸溶液并攪拌1h，最后再加入0.060g(0.33mmol)氨基取代的對苯二甲酸并攪拌2h；所得混合液置于反應(yīng)釜中，110℃的溫度下反應(yīng)24h，所得產(chǎn)物經(jīng)dmf和乙醇洗滌數(shù)次，再離心分離、60℃下真空干燥，得到介孔微球fe-mil-88b-nh2mof材料，其xrd圖如圖1所示，其sem圖如圖2(c)所示。

4、介孔fe-mil-88b-nh2@agi高效復(fù)合可見光光催化材料的制備

將介孔微球fe-mil-88b-nh2mof材料(0.345g)分散在20ml的水中，攪拌2h，然后依次逐滴加入9.8ml濃度為0.1mol/l的agno3溶液和7.54ml濃度為0.13mol/l的ki溶液，攪拌反應(yīng)4h，所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離、乙醇洗滌、干燥后，得到二元高效復(fù)合可見光光催化劑fe-mil-88b-nh2@agi(3:2)(3:2表示fe-mil-88b-nh2和agi的質(zhì)量比)，其xrd圖如圖1所示，其sem圖如圖2(d)所示。

為進(jìn)行光催化性能的對比，本實(shí)施例還按如下步驟制備了agi顆粒：

量取19.7ml的agno3溶液(0.10mol/l)，然后加入15.0ml的ki溶液(0.13mol/l)，攪拌反應(yīng)1h，過濾并用去離子水清洗，最后在60℃下干燥12h，得到agi顆粒，其xrd圖如圖1所示，其sem圖如圖2(b)所示。

為比對fe-mil-88b-nh2@agi降解有機(jī)污染物的效果，同時也測試了fe-mil-88b-nh2、agi的光催化性能，方法如下：取各催化劑20mg，加入到100ml10mg/l的羅丹明b水溶液中，暗處吸附12h達(dá)到平衡，然后開啟光源進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，整個過程鼓氣使催化劑和溶液混合均勻，使用循環(huán)冷卻水維持反應(yīng)器溫度恒定25℃。取樣，通過0.22μm過濾器進(jìn)行過濾，吸光度在shimadzuuv2550紫外可見分光光度計(jì)上測定，結(jié)果如圖3所示。

實(shí)施例2

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方式制備fe-mil-88b-nh2@agi高效復(fù)合可見光光催化材料，區(qū)別僅在于：步驟4中agno3溶液和ki溶液的體積分別改為7.37ml和5.65ml，所得產(chǎn)物fe-mil-88b-nh2@agi(2:1)的光催化性能如圖3所示。

實(shí)施例3

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方式制備fe-mil-88b-nh2@agi高效復(fù)合可見光光催化材料，區(qū)別僅在于：步驟4中agno3溶液和ki溶液的體積分別改為22.0ml和17.0ml，所得產(chǎn)物fe-mil-88b-nh2@agi(2:3)的光催化性能如圖3所示。

實(shí)施例4

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方式制備fe-mil-88b-nh2@agi高效復(fù)合可見光光催化材料，區(qū)別僅在于：步驟4中agno3溶液和ki溶液的體積分別改為14.74ml和11.31ml，所得產(chǎn)物fe-mil-88b-nh2@agi(1:1)的光催化性能如圖3所示。

對比實(shí)施例1-4可知將fe-mil-88b-nh2和agi按照不同質(zhì)量比制備出fe-mil-88b-nh2@agi二元高效復(fù)合可見光光催化劑均有較好的光催化性能，同時當(dāng)fe-mil-88b-nh2和agi的質(zhì)量比為3:2時所得復(fù)合材料的光催化性能最好。