本發(fā)明涉及高分子多孔膜的制備技術(shù),具體為一種聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜的制備方法。
背景技術(shù):
膜分離技術(shù)是一門新興的多學(xué)科交叉的高新技術(shù),具有高效、節(jié)能、過程簡(jiǎn)單、易于自動(dòng)化控制等特性,目前已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域。
聚氯乙烯來源豐富,價(jià)格低廉,作為膜材料可以大幅度地降低膜的成本,同時(shí)其還具有耐化學(xué)、耐酸堿、及微生物腐蝕等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于超濾膜、微濾膜的制備。由于聚氯乙烯較易溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等常用極性溶劑,因此適合于溶液相轉(zhuǎn)化法制備多孔膜。例如cn103495348a公開了一種聚氯乙烯中空纖維超濾膜及其制備方法,采用溶液相轉(zhuǎn)化法制備了通量大、截留率高的聚氯乙烯中空纖維膜。cn102743980a公開了一種高強(qiáng)度聚氯乙烯平板超濾膜的制備方法,該方法采用聚酯無紡布為支撐層,采用非溶劑致相分離法和熱致相分離法相結(jié)合的原理制備了高強(qiáng)度聚氯乙烯超濾膜,但兩者均以dmf、dmac等常用極性溶劑為溶劑,而以水溶性酯類溶劑作為單一溶劑制備聚氯乙烯多孔膜鮮見報(bào)道,鄭捷等(鄭捷等.γ-丁內(nèi)酯-dmac混合溶劑制備pvc超濾膜[a];第四屆中國(guó)膜科學(xué)與技術(shù)報(bào)告會(huì)論文集[c];2010)研究了γ-丁內(nèi)酯與dmac混合溶劑制備pvc膜,但所得膜較厚,通量較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是,提供一種聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜的制備方法,該制備方法采用水溶性酯類溶劑γ-丁內(nèi)酯為溶劑,在相轉(zhuǎn)化過程中有利于均質(zhì)孔的產(chǎn)生,同時(shí)γ-丁內(nèi)酯對(duì)聚氯乙烯具有良好的增韌效果,使制備的聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜具有純水通量大、拉伸強(qiáng)度高的特點(diǎn),并且工藝過程簡(jiǎn)單,成本低,便于工業(yè)化生產(chǎn)。
為此,本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜的制備方法,包括如下步驟:
1)利用如下配方配制鑄膜液:
聚氯乙烯:8~16wt.%;
水溶性物質(zhì):3~10wt.%;
無機(jī)添加劑:0.5~2wt.%;
熱穩(wěn)定劑:2~5wt.%;
γ-丁內(nèi)酯:70~82wt.%;各組分之和為100wt.%;
所述水溶性物質(zhì)為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或兩者的混合物;
所述無機(jī)添加劑為片層石墨烯、納米二氧化硅和二氧化鈦中的任意一種或任意兩種以任意比的混合物;
配制鑄膜液的步驟為:先將無機(jī)添加劑均勻分散在γ-丁內(nèi)酯內(nèi),然后向其中加入聚氯乙烯、水溶性物質(zhì)和熱穩(wěn)定劑,在110~140℃、充分?jǐn)嚢钘l件下,得到混合均勻的鑄膜液;
2)將所述鑄膜液在110~140℃真空烘箱中,恒溫脫泡;
3)將無紡布在玻璃板上平鋪固定,然后將固定有無紡布的玻璃板置于120~150℃的自動(dòng)刮膜機(jī)的熱臺(tái)上,立即運(yùn)行刮膜機(jī),(此時(shí)刮膜棒的溫度為120~150℃),將步驟2)得到的脫泡后的鑄膜液均勻涂覆在無紡布表面,形成均勻涂覆層,在空氣中停留10~60s,然后將其浸入凝固浴,待涂覆層固化后,置于水中去除殘余溶劑,即得到所述聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜。
進(jìn)一步,所述熱穩(wěn)定劑為環(huán)氧大豆油、鈣/鋅液體穩(wěn)定劑,或者鋇/鋅液體穩(wěn)定劑。
進(jìn)一步,所述聚乙二醇分子量為200~20000,聚乙烯吡咯烷酮分子量10000~40000,環(huán)氧大豆油環(huán)氧值大于6%。添加劑聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮為水溶性聚合物,加入到鑄膜液中主要起分散、增稠等作用;當(dāng)鑄膜液接觸凝固浴時(shí),會(huì)發(fā)生相分離,聚乙二醇主要富集在聚合物貧相中,可形成孔道,是很好的高分子成孔劑。
進(jìn)一步,步驟1)中無機(jī)添加劑均勻分散在γ-丁內(nèi)酯內(nèi)的方法為:先將無機(jī)添加劑在γ-丁內(nèi)酯內(nèi)超聲分散,再利用機(jī)械攪拌混合均勻。
進(jìn)一步,所述無紡布的材質(zhì)不溶于γ-丁內(nèi)酯,優(yōu)選,所述無紡布為聚酯無紡布或尼龍無紡布。
進(jìn)一步,所述凝固浴為水或濃度為0.1~50%的γ-丁內(nèi)酯的水溶液,凝固浴溫度為0~70℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,該聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜的制備方法的特點(diǎn)在于:采用水溶性酯類溶劑γ-丁內(nèi)酯為溶劑,γ-丁內(nèi)酯作為溶劑的同時(shí)對(duì)聚氯乙烯具有良好的增韌效果,且在相轉(zhuǎn)化過程中有利于均質(zhì)孔的產(chǎn)生;以無紡布作為支撐層,在刮膜過程中,將固定無紡布的玻璃板放置于刮膜機(jī)熱臺(tái)上,立即運(yùn)行刮膜機(jī)進(jìn)行涂覆,防止由于玻璃板溫度升高導(dǎo)致無紡布起皺不平,此過程解決了膜易收縮的問題,使膜的厚度降低,促進(jìn)了大孔的產(chǎn)生,并且無紡布支撐層與多孔膜具有良好的結(jié)合效果。通過該方法可以得到孔隙率高、純水通量大、拉伸強(qiáng)度高、孔徑分布窄的聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜。
附圖說明
圖1為實(shí)施例1制得的聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜的上表面掃描電鏡照片示意圖;
圖2為實(shí)施例1制得的聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜的橫截面掃描電鏡照片示意圖;
圖3為實(shí)施例2制得的聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜的橫截面掃描電鏡照片示意圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
1)按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì),鑄膜液配方為:1%的sio2、79%的γ-丁內(nèi)酯、8%的聚氯乙烯(聚合度1000)、10%的聚乙二醇(分子量2000)和2%的環(huán)氧大豆油。
鑄膜液配制步驟為:先將sio2加入γ-丁內(nèi)酯中超聲分散1h,然后加入聚氯乙烯、聚乙二醇和環(huán)氧大豆油,在溫度為110℃條件下攪拌溶解,攪拌時(shí)間為4h,得到均勻鑄膜液;
2)將步驟1)得到的鑄膜液在溫度110℃真空烘箱中真空脫泡2h;
3)將刮膜機(jī)溫度設(shè)置為120℃,加熱刮膜棒,至其溫度達(dá)到120℃;
將聚酯無紡布在玻璃板上平鋪固定,然后將固定有無紡布的玻璃板置于熱臺(tái)上,將步驟2)得到的脫泡后的鑄膜液傾倒在聚酯無紡布上;用刮膜棒(刮膜棒厚度為150μm)刮膜,在聚酯無紡布表層形成一層均勻的涂覆層;將其在空氣中停留20s后浸入常溫水浴中24h,去除膜內(nèi)殘余溶劑,即得聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜。
圖1為本實(shí)施例制得聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜的上表面掃描電鏡圖,圖2為橫截面掃面電鏡圖,由圖可知,膜表面為均質(zhì)多孔結(jié)構(gòu),無皮層,橫截面為均勻的海綿狀孔結(jié)構(gòu);在0.1mpa、25℃的測(cè)試條件下,本實(shí)施例制得的聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜的純水通量為1250l·m-2·h-1;膜孔隙率為71.75%,平均孔徑為1.23μm;制作樣品膜大小為3㎝×0.3㎝(長(zhǎng)×寬),在拉伸速度為2mm·min-1條件下,測(cè)得膜斷裂強(qiáng)度為29.1mpa。(其它實(shí)施例測(cè)試方法同實(shí)施例1)
實(shí)施例2
1)按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì),鑄膜液配方為:1%的sio2、0.5%的tio2、80.5%的γ-丁內(nèi)酯、10%的聚氯乙烯(聚合度1000)、6%的聚乙二醇(分子量2000)和2%的環(huán)氧大豆油;
鑄膜液配制步驟為:先將sio2、tio2加入γ-丁內(nèi)酯中超聲分散1.5h,然后加入聚氯乙烯、聚乙二醇和環(huán)氧大豆油,在溫度為110℃條件下攪拌溶解,攪拌時(shí)間為4h,得到均勻鑄膜液;
2)將步驟1)得到的鑄膜液在溫度110℃真空烘箱中真空脫泡2h;
3)將刮膜機(jī)溫度設(shè)置為120℃,加熱刮膜棒,至其溫度達(dá)到120℃;將聚酯無紡布在玻璃板上平鋪固定,然后將固定有無紡布的玻璃板置于熱臺(tái)上,將步驟2)得到的脫泡后的鑄膜液傾倒在聚酯無紡布上;用刮膜棒(刮膜棒厚度為200μm)刮膜,在聚酯無紡布表層形成一層均勻的涂覆層;將其在空氣中停留20s后浸入50℃水浴中,待膜完全固化后移入常溫水中浸泡24h,去除膜內(nèi)殘余溶劑,即得聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜。
圖3為本實(shí)施例得到的聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜的橫截面掃描電鏡圖,由圖可知,膜橫截面為均勻海綿狀孔結(jié)構(gòu),膜純水通量為880l·m-2·h-1,膜孔隙率為75.90%,平均孔徑為0.53μm,膜斷裂強(qiáng)度為31.4mpa。
實(shí)施例3
1)按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì),鑄膜液配方為:1.5%的sio2、75.5%的γ-丁內(nèi)酯、12%的聚氯乙烯(聚合度1000)、5%的聚乙二醇(分子量2000)、3%的聚乙烯吡咯烷酮、3%的鈣/鋅液體穩(wěn)定劑;
鑄膜液配制步驟為:先將sio2加入γ-丁內(nèi)酯中超聲分散1.5h,然后加入聚氯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和鈣/鋅液體穩(wěn)定劑,在溫度為120℃條件下攪拌溶解,攪拌時(shí)間為4h,得到均勻鑄膜液;
2)將步驟1)得到的鑄膜液在溫度120℃真空烘箱中真空脫泡2h;
3)將刮膜機(jī)溫度設(shè)置為130℃,加熱刮膜棒,至其溫度達(dá)到130℃;將聚酯無紡布在玻璃板上平鋪固定,然后將固定有無紡布的玻璃板置于熱臺(tái)上,將步驟2)得到的脫泡后的鑄膜液傾倒在聚酯無紡布上;用刮膜棒(刮膜棒厚度為150μm)刮膜,在聚酯無紡布表層形成一層均勻的涂覆層;將其在空氣中停留40s后浸入常溫30wt.%γ-丁內(nèi)酯的水浴中,待膜完全固化后移入常溫水中浸泡24h,去除膜內(nèi)殘余溶劑,即得聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜。
經(jīng)測(cè)定,本實(shí)施例制得的聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜的純水通量為310l·m-2·h-1;膜孔隙率為63.15%,平均孔徑為0.39μm,膜斷裂強(qiáng)度為35.8mpa。
實(shí)施例4
1)按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì),鑄膜液配方為:0.5%的sio2、0.5%的tio2、76%的γ-丁內(nèi)酯、14%的聚氯乙烯(聚合度1000)、7%的聚乙二醇(分子量2000)、2%的環(huán)氧大豆油;
鑄膜液配制步驟為:先將sio2、tio2加入γ-丁內(nèi)酯中超聲分散2h,然后加入聚氯乙烯、聚乙二醇、環(huán)氧大豆油,在溫度為120℃條件下攪拌溶解,攪拌時(shí)間為4h,得到均勻鑄膜液;
2)將步驟1)得到的鑄膜液在溫度120℃真空烘箱中真空脫泡2h;
3)將刮膜機(jī)溫度設(shè)置為140℃,加熱刮膜棒,至其溫度達(dá)到140℃;將聚酯無紡布在玻璃板上平鋪固定,然后將固定有無紡布的玻璃板置于熱臺(tái)上,將步驟2)得到的脫泡后的鑄膜液傾倒在聚酯無紡布上;用刮膜棒(刮膜棒厚度為150μm)刮膜,在聚酯無紡布表層形成一層均勻的涂覆層;將其在空氣中停留20s后浸入0℃冰水浴中,待膜完全固化后移入常溫水中浸泡24h,去除膜內(nèi)殘余溶劑,即得聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜。
經(jīng)測(cè)定,本實(shí)施例制得的聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜的純水通量為168l·m-2·h-1;膜孔隙率為60.78%,平均孔徑為0.25μm,膜斷裂強(qiáng)度為37.5mpa。
實(shí)施例5
1)按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì),鑄膜液配方為:1.5%的sio2、74.5%的γ-丁內(nèi)酯、12%的聚氯乙烯(聚合度1000)、10%的聚乙二醇(分子量2000)和2%的環(huán)氧大豆油;
鑄膜液配制步驟為:先將sio2加入γ-丁內(nèi)酯中超聲分散2h,然后加入聚氯乙烯、聚乙二醇、環(huán)氧大豆油,在溫度為110℃條件下攪拌溶解,攪拌時(shí)間為4h,得到均勻鑄膜液;
2)將步驟1)得到的鑄膜液在溫度110℃真空烘箱中真空脫泡2h;
3)將刮膜機(jī)溫度設(shè)置為120℃,加熱刮膜棒,至其溫度達(dá)到120℃;將聚酯無紡布在玻璃板上平鋪固定,然后將固定有無紡布的玻璃板置于熱臺(tái)上,將步驟2)得到的脫泡后的鑄膜液傾倒在聚酯無紡布上;用刮膜棒(刮膜棒厚度為150μm)刮膜,在聚酯無紡布表層形成一層均勻的涂覆層;將其在空氣中停留30s后浸入70℃水浴中,待膜完全固化后移入常溫水中浸泡24h,去除膜內(nèi)殘余溶劑,即得聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜。
經(jīng)測(cè)定,本實(shí)施例制得的聚氯乙烯均質(zhì)多孔膜的純水通量為460l·m-2·h-1,膜孔隙率為69.15%,平均孔徑為0.45μm,膜斷裂強(qiáng)度為33.8mpa。