本發(fā)明涉及一種采用分子篩膜反應(yīng)器與苯酚羥基化反應(yīng)耦合制備苯二酚的方法，該方法具有操作簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境污染少和可連續(xù)性生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，屬于分子篩膜分離和催化等應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

苯二酚是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料、橡膠、感光材料等。傳統(tǒng)的苯二酚生產(chǎn)工藝有鄰氯苯酚水解法、苯胺氧化法或鄰甲氧基苯酚水解法等，這些傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法往往需要經(jīng)過多步反應(yīng)，工藝流程復(fù)雜，副產(chǎn)物多，而且在反應(yīng)過程中采用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿等有毒物質(zhì)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢量大。20世紀(jì)70年代以來，以過氧化氫為氧化劑的苯酚羥基化合成苯二酚的方法，由于工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，氧化副產(chǎn)物是水而無污染，符合綠色化學(xué)的原則要求，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有價(jià)值的工藝路線之一。

國(guó)際上以過氧化氫為氧化劑羥基化苯酚合成苯二酚為基礎(chǔ)開發(fā)出的生產(chǎn)技術(shù)在前期階段(1970s-1980s)主要有rhone-poulenc法、brichima法、ube法和enichem法等。rhone-poulenc法和ube法存在的缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，苯酚單程轉(zhuǎn)化率低；brichima法中所用的過氧化氫的濃度高，危險(xiǎn)性大；enichem法所用ts-1型分子篩性能優(yōu)良，實(shí)現(xiàn)了較理想的工業(yè)應(yīng)用。由于作為催化劑的ts-1分子篩合成成本高，還有生產(chǎn)操作過程復(fù)雜等問題限制了它的應(yīng)用推廣。在隨后的幾十年中，研究者們?cè)诒椒恿u基化所使用的各種催化劑的研究中進(jìn)行了嘗試和改良。

目前，羥基化苯酚制取苯二酚的方法中主要用到的催化劑有無機(jī)酸、過渡金屬離子、金屬氧化物、分子篩和分子篩膜等。無機(jī)酸作為催化劑時(shí)，對(duì)生產(chǎn)裝置耐腐蝕性要求高，而且所需反應(yīng)溫度高。過渡金屬離子、金屬氧化物作為催化劑時(shí)，存在活性中心易流失、重復(fù)性差、污染環(huán)境等問題。

分子篩有著獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和性能等特點(diǎn)：擁有高比表面和高吸附容量和可調(diào)變的吸附性能，可用作高效吸附劑；可由憎水材料調(diào)變?yōu)橛H水材料，用于水和有機(jī)物的分離；骨架中可以擁有活性位點(diǎn)，活性位點(diǎn)的強(qiáng)度和數(shù)量可以根據(jù)要求調(diào)變，擁有復(fù)雜而規(guī)整的通道結(jié)構(gòu)可使沸石分子篩呈現(xiàn)不同類型的選擇性，即反應(yīng)物擇形性、產(chǎn)物擇形性和過渡擇形性，在擇形催化方面有一定的優(yōu)勢(shì)；擁有良好的熱和水熱穩(wěn)定性以及較強(qiáng)的抗腐蝕性。如果能在分子篩骨架中引入具有催化活性的過渡金屬(如ti、cu、fe等原子)，再結(jié)合上述分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以制備出具有催化性能的新型化工材料即雜原子分子篩。雜原子分子篩中的四價(jià)鈦原子的催化活性一般要強(qiáng)于其它過渡金屬原子。因此，鈦硅分子篩是各種催化劑當(dāng)中的佼佼者，在液相催化中有著催化活性高、反應(yīng)條件溫和、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、反應(yīng)產(chǎn)物僅為水、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。以ts-1分子篩作非均相催化劑催化雙氧水羥基化苯酚制取苯二酚的enic法被發(fā)明出來以后，各種鈦硅分子篩用于有機(jī)物催化氧化反應(yīng)過程得到了廣泛的研究。已有文獻(xiàn)報(bào)道，具有獨(dú)特的超籠及層狀結(jié)構(gòu)的ti-mww分子篩在烯烴環(huán)氧化、酮氨肟化等一些氧化反應(yīng)中的催化性能要優(yōu)于ts-1等其它鈦硅分子篩。

研究表明鈦硅分子篩的催化依賴于分子篩晶體顆粒的尺寸和分子篩的用量。納米級(jí)別(～300nm)的鈦硅分子篩顆粒擁有較大的比表面積，因此催化活性要高于大顆粒分子篩。此外，在有些反應(yīng)中，催化劑用量的增加可以提高反應(yīng)速率和延長(zhǎng)反應(yīng)壽命。但是大量使用尺寸較小的鈦硅分子篩存在著分離回收困難和重復(fù)利用率低等問題，阻礙了鈦硅分子篩催化氧化體系的工業(yè)化進(jìn)程。

陶瓷膜分離技術(shù)耦合反應(yīng)過程構(gòu)建膜反應(yīng)器系統(tǒng)可以很好地解決這上述問題。這種系統(tǒng)是一類事先采用水熱合成或者自組裝等技術(shù)將鈦硅分子篩晶體負(fù)載到合適的支撐體上制成分子篩膜，再將分子篩膜應(yīng)用于滲透汽化與反應(yīng)過程耦合而成的滲透汽化膜反應(yīng)器。滲透汽化膜反應(yīng)器是通過滲透汽化，打破化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡獲得更高收率和反應(yīng)速率，從而能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)-分離一體化的高效反應(yīng)器。由此，滲透汽化膜反應(yīng)器不僅有利于能耗降低，還能提高反應(yīng)收率和縮短反應(yīng)時(shí)間。此外，相比于分子篩粉末催化劑而言，滲透汽化膜反應(yīng)器有較高的重復(fù)使用率、分離容易、回收簡(jiǎn)便、可連續(xù)性生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。專利cn106083199a首次公開了一種ti-mww分子篩膜的制備方法。因此，本發(fā)明開發(fā)出一種高性能ti-mww分子篩膜反應(yīng)器，為鈦硅分子篩膜催化苯酚羥基化這一技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用及推廣提供了基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對(duì)目前雙氧水羥基化苯酚制取苯二酚的生產(chǎn)工藝具有反應(yīng)條件要求高、安全性差、轉(zhuǎn)化率低、催化劑成本高、重復(fù)性差等問題，提供一種采用高性能ti-mww分子篩膜反應(yīng)器與苯酚羥基化反應(yīng)耦合裝置制取苯二酚的方法。采用該方法制取苯二酚具有操作簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境污染少和可連續(xù)性生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種采用高性能ti-mww分子篩膜制備苯二酚的方法，其具體步驟如下：

(1)采用ti-mww分子篩膜與包裝材料(玻璃堵頭、耐腐蝕薄膜)組裝成膜組件，將膜組件置入三口玻璃管內(nèi)，搭建膜組件與苯酚羥基化反應(yīng)相耦合而成的滲透汽化膜反應(yīng)器，ti-mww型分子篩膜的面積與雙氧水和苯酚溶液組成的料液體積比為0.2～1.0m²·l^-1；

(2)往三口玻璃管內(nèi)加入苯酚和水，苯酚與水的摩爾比為1:20～1:100，攪拌形成均勻的反應(yīng)液，反應(yīng)溫度為25～100℃；

(3)通過注射泵往三口玻璃管內(nèi)以1～15ml·h^-1的速率注入h2o2，苯酚初始量與h2o2總量的摩爾比1:2～1:10。

(4)以真空泵提供動(dòng)力，反應(yīng)液從ti-mww分子篩膜的外表面滲透到內(nèi)表面，分子篩膜滲透測(cè)的反應(yīng)產(chǎn)物被收集于液氮冷凝的冷阱中，以注入第一滴雙氧水為計(jì)時(shí)起點(diǎn)，每隔兩小時(shí)從冷阱中取出反應(yīng)產(chǎn)物，稱量后經(jīng)氣相色譜分析滲透測(cè)物的組成成分，滲透汽化膜反應(yīng)器的工作時(shí)間為1～20小時(shí)。

優(yōu)選的，第(1)步中ti-mww型分子篩膜的面積與雙氧水和苯酚溶液組成的料液體積比為0.4～1.0m²·l^-1。

優(yōu)選的，第(2)步中反應(yīng)溫度為30～90℃，更優(yōu)選為40～80℃。

優(yōu)選的，第(3)步中h2o2的注入速率為3～12ml·h^-1；苯酚初始量與h2o2總量的摩爾比1:2～1:8。

優(yōu)選的，滲透汽化膜反應(yīng)器的工作時(shí)間為4～18小時(shí)。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的方法將高性能的ti-mww分子篩膜組合成滲透汽化膜反應(yīng)器用于催化苯酚的羥基化反應(yīng)。該方法具有操作簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境污染少和可連續(xù)性生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，有利于解決鈦硅分子篩在工業(yè)應(yīng)用上分離回收困難和重復(fù)利用率低等問題。其特征是采用了高性能ti-mww分子篩膜反應(yīng)器與苯酚的羥基化反應(yīng)耦合成可將催化、反應(yīng)、分離集于一體的滲透汽化膜反應(yīng)器。滲透汽化膜反應(yīng)器的工作原理是通過真空泵產(chǎn)生的壓力差推動(dòng)料液測(cè)的反應(yīng)物分子通過ti-mww分子篩膜，反應(yīng)物在分子篩膜孔道滲透過程中被活性位點(diǎn)催化氧化；同時(shí)，ti-mww分子篩膜利用孔道限制和吸附性質(zhì)將反應(yīng)物與產(chǎn)物分離。由于ti-mww分子篩膜具有獨(dú)特的mww孔道結(jié)構(gòu)和高催化活性的四價(jià)鈦原子，本發(fā)明所制備的ti-mww分子篩膜，不僅具有分離性能，還具備對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)有著良好的催化性能。

附圖說明

圖1為ti-mww分子篩膜組件與苯酚羥基化反應(yīng)相耦合的滲透汽化裝置的示意圖。

圖2為實(shí)施例1中苯酚的轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性隨時(shí)間變化示意圖。

圖3為實(shí)施例2中苯酚的轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性隨時(shí)間變化示意圖。

圖4為實(shí)施例3中苯酚的轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性隨時(shí)間變化示意圖。

圖5為實(shí)施例4中苯酚的轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性隨時(shí)間變化示意圖。

圖6為實(shí)施例5中苯酚的轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性隨時(shí)間變化示意圖。

在圖1中，(1)ti-mww型分子篩膜；(2)恒溫磁力攪拌器；(3)三口玻璃管；(4)冷凝管；(5)注射泵；(6)冷阱；(7)液氮瓶；(8)真空泵。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，下面給出幾個(gè)具體實(shí)施案例，但專利權(quán)利并不局限于這些例子。

實(shí)施例1

圖1為實(shí)施例中用到的ti-mww分子篩膜組件與苯酚羥基化反應(yīng)相耦合的滲透汽化裝置示意圖。該裝置是采用ti-mww分子篩膜與包裝材料(玻璃堵頭、耐腐蝕薄膜)組裝成膜組件，再將膜組件置入三口玻璃管內(nèi)與雙氧水催化苯酚羥基化反應(yīng)相耦合而成的滲透汽化膜反應(yīng)器。

往三口玻璃管內(nèi)加入4.78g苯酚和150g水，攪拌均勻后，升溫至40℃，通過注射泵以5ml·h^-1的速度勻速注入30wt.％雙氧水，同時(shí)以真空泵提供動(dòng)力，將管狀的ti-mww分子篩膜外表面的料液側(cè)物質(zhì)經(jīng)過膜層推動(dòng)至內(nèi)表面，再通過與之相連的玻璃管道進(jìn)入有液氮冷凝的冷阱中。滲透汽化膜反應(yīng)器連續(xù)工作12h，苯酚初始量與水的摩爾比為1:50，苯酚初始量與過氧化氫加入總量的摩爾比為1:4，ti-mww分子篩膜的有效面積與反應(yīng)溶液體積比為0.7m²·l^-1。

以注入第一滴雙氧水為計(jì)時(shí)起點(diǎn)，每隔兩個(gè)小時(shí)從冷阱中取出滲透?jìng)?cè)的反應(yīng)產(chǎn)物，稱量后再進(jìn)行氣相分析。氣相分析條件：儀器為shimadzu公司生產(chǎn)的gc-14c型色譜儀，裝有安捷倫毛細(xì)管柱(30m×0.32mm)，檢測(cè)器的溫度為300℃，進(jìn)樣口溫度為300℃，柱溫為170℃。

ti-mww分子篩膜催化雙氧水羥基化苯酚的主要產(chǎn)物是苯二酚，包括鄰苯二酚和對(duì)苯二酚。在其它微量雜質(zhì)忽略不計(jì)的情況下，苯酚的羥基化反應(yīng)結(jié)果可以按以下等式進(jìn)行計(jì)算。

分子篩膜的滲透通量：

q＝m滲透?jìng)?cè)物質(zhì)總質(zhì)量/(s分子篩膜有效外表面積×t測(cè)試時(shí)間)

苯酚的轉(zhuǎn)化率為：

c＝n苯二酚/(n苯二酚+n苯酚+n對(duì)苯醌)×100％

苯二酚與副產(chǎn)物對(duì)苯醌的相對(duì)選擇性：

s苯二酚＝n苯二酚/n對(duì)苯醌×100％

單一產(chǎn)物(以鄰苯二酚為例)的選擇性：

s鄰苯二酚＝n鄰苯二酚/(n鄰苯二酚+n對(duì)苯二酚+n對(duì)苯醌)×100％

滲透通量q是單位面積在單位時(shí)間內(nèi)滲透過膜的物質(zhì)的質(zhì)量，或者是表示物質(zhì)通過膜的滲透度的大小，通常用的單位是kg·m^-2·h^-1。q的大小決定完成一定分離任務(wù)所需有效膜面積(即膜組件)的大??；通量大，所需膜面積就小。n為冷阱中收集到的反應(yīng)物和產(chǎn)物的物質(zhì)的量。表1為ti-mww分子篩膜反應(yīng)器催化苯酚羥基化的結(jié)果。

圖2為實(shí)施例1中苯酚的轉(zhuǎn)化率(cphenol)和苯二酚的選擇性(sdihydroxybenzenes)隨時(shí)間變化示意圖，隨著滲透汽化膜反應(yīng)器的工作時(shí)間增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，在第10個(gè)小時(shí)達(dá)到最高值后再降低；苯二酚的選擇性保持在90％以上。當(dāng)苯酚和加入的雙氧水總量的摩爾比為1:4，膜面積和反應(yīng)液體積比為0.7m²·l^-1的時(shí)候，獲得的苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性分別為13.00％和98.16％，其中鄰苯二酚選擇性和對(duì)苯二酚選擇性分別為69.15％和29.01％，在表1中相應(yīng)的分子篩膜的滲透通量為2.82kg·m^-2·h^-1。

實(shí)施例2

實(shí)驗(yàn)裝置、反應(yīng)條件、操作步驟和氣相的分析條件與實(shí)施例1相同，不同的是將反應(yīng)溫度升高至50℃。圖3為實(shí)施例2中苯酚的轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性隨時(shí)間變化示意圖，苯酚的轉(zhuǎn)化率在第6個(gè)小時(shí)達(dá)到最高值，之后有所降低；苯二酚選擇性保持在90％以上。獲得的苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性分別為22.94％和98.33％，其中鄰苯二酚選擇性和對(duì)苯二酚選擇性分別為71.70％和26.73％，在表1中相應(yīng)的分子篩膜的滲透通量為3.38kg·m^-2·h^-1。

實(shí)施例3

實(shí)驗(yàn)裝置、反應(yīng)條件、操作步驟和氣相的分析條件與實(shí)施例1相同，不同的是將反應(yīng)溫度升高至60℃。圖4為實(shí)施例2中苯酚的轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性隨時(shí)間變化示意圖，苯酚的轉(zhuǎn)化率在第6個(gè)小時(shí)達(dá)到最高值，之后有所降低；苯二酚的選擇性保持在85％以上。獲得的苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性分別為9.42％和95.83％，其中鄰苯二酚選擇性和對(duì)苯二酚選擇性分別為67.94％和27.89％，在表1中相應(yīng)的分子篩膜的滲透通量為3.93kg·m^-2·h^-1。

實(shí)施例4

實(shí)驗(yàn)裝置、反應(yīng)條件、操作步驟和氣相的分析條件與實(shí)施例1相同，不同的是將反應(yīng)溫度升高至70℃。圖5為實(shí)施例2中苯酚的轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性隨時(shí)間變化示意圖，苯酚的轉(zhuǎn)化率在第4個(gè)小時(shí)達(dá)到最高值，之后有所降低；苯二酚的選擇性在第4個(gè)小時(shí)達(dá)到最高值，之后降低幅度明顯。獲得的苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性分別為4.75％和98.43％，其中鄰苯二酚選擇性和對(duì)苯二酚選擇性分別為71.70％和26.73％，在表1中相應(yīng)的分子篩膜的滲透通量為4.75kg·m^-2·h^-1。

實(shí)施例5

實(shí)驗(yàn)裝置、反應(yīng)條件、操作步驟和氣相的分析條件與實(shí)施例1相同，不同的是將反應(yīng)溫度升高至80℃。圖6為實(shí)施例3中苯酚的轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性隨時(shí)間變化示意圖，隨著滲透汽化膜反應(yīng)器的工作時(shí)間增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，在第4個(gè)小時(shí)達(dá)到最高值；而苯二酚的選擇性在第四個(gè)小時(shí)之前平穩(wěn)，之后隨膜反應(yīng)器工作時(shí)間的增加迅速降低。獲得的苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性分別為5.30％和95.60％，其中鄰苯二酚選擇性和對(duì)苯二酚選擇性分別為68.14％和27.47％，在表1中相應(yīng)分子篩膜的滲透通量為4.84kg·m^-2·h^-1。

下表為ti-mww分子篩膜反應(yīng)器催化苯酚羥基化的結(jié)果：

表1ti-mww分子篩膜反應(yīng)器催化苯酚羥基化的結(jié)果