本發(fā)明屬于電化學領(lǐng)域，具體涉及一種析氧反應(yīng)的催化劑、其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源是影響當今社會發(fā)展的主要問題，傳統(tǒng)的化石能源(主要是煤，石油和天然氣)雖然仍占據(jù)主體地位，但是由于存在短時間內(nèi)不可再生，消耗迅速，以及使用帶來的溫室效應(yīng)，釋放有毒氣體，惡化環(huán)境等問題，注定無法為今后社會的前進提供充足的動力。發(fā)展風能，太陽能，氫能等清潔可再生的新能源符合社會進步的規(guī)律和需要。然而由于風能和太陽能的不穩(wěn)定性和間歇性，直接利用新能源存在一定的安全問題。面對這一挑戰(zhàn)，可提供的解決方案之一是發(fā)展先進的電化學能源儲存與轉(zhuǎn)換裝置，同時，發(fā)展先進的電化學裝置對于能源的轉(zhuǎn)化與便攜式運輸起著重要作用。電化學能源儲存與轉(zhuǎn)換裝置如燃料電池等涉及到具有巨大發(fā)展前景的電化學裂解水技術(shù)，通過電裂解水，可以將電能轉(zhuǎn)化為化學能儲存在產(chǎn)物中，無污染物及二氧化碳排放，實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)化的同時產(chǎn)生了高能量的氫氣，而氫氣與氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生水及大量的能量，實現(xiàn)了反應(yīng)物與產(chǎn)物的循環(huán)利用。(chem.rev.,2015,115:9869-9921)因此，人們對電裂解水技術(shù)投入了大量的關(guān)注和探索。

水裂解過程是由析氧(1)和析氫(2)兩個半反應(yīng)組成:

2h2o→o2+4h⁺+4e^-(1)

4h⁺+4e^-→2h2(2)

2h2o→o2+2h2(3)

水裂解過程的整體效率受到析氧和析氫兩個半反應(yīng)的共同影響。然而由于析氧半反應(yīng)需要經(jīng)歷復雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，動力學過程更為緩慢，一直是限制水裂解過程效率的主要因素。人們通過研究發(fā)現(xiàn)含釕和銥貴金屬元素的化合物具有良好的催化析氧反應(yīng)效果，然而由于這些貴金屬在地球上的儲量少，價格相對昂貴，不適合大規(guī)模生產(chǎn)并應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。因此設(shè)計合成高效的非貴金屬析氧反應(yīng)催化劑，對于水裂解反應(yīng)在實際中的應(yīng)用具有非常重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種高效廉價的析氧反應(yīng)電化學催化劑及其制備方法，該催化劑可應(yīng)用于堿性介質(zhì)中裂解水產(chǎn)生氧氣。

本發(fā)明的另一目的是提出所述催化劑的應(yīng)用。

實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：

一種析氧反應(yīng)電化學催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將鈷鹽和非離子表面活性劑聚合物加入到水中攪拌混勻，然后加入水合肼，在水熱條件下孵化得到片層氫氧化鈷，所述鈷鹽的摩爾用量與所述水合肼的用量比為1mmol：1～3ml；

2)將得到的片層氫氧化鈷與硫代鉬酸鹽加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超聲分散混合，然后在溶劑熱條件下熱解硫代鉬酸鹽，在片層基底的表面得到非晶相的硫化鉬層。

其中，所述鈷鹽為co(no3)2，coso4，cocl2，co(no3)2·6h2o，coso4·7h2o和cocl2·6h2o中的一種或多種，所述非離子表面活性劑聚合物為平均分子量8000～12000道爾頓的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和/或平均分子量2000000～3000000道爾頓的非離子聚丙烯酰胺；所述鈷鹽的摩爾用量與所述非離子表面活性劑聚合物的用量比為1mmol：30～60mg。

步驟1)將鈷鹽和非離子表面活性劑聚合物加入到水中攪拌的時間可以為10～30min。

其中，步驟1)水熱條件為：溫度為140～200℃，時間為12～30h。

優(yōu)選地，所述步驟1)中滴加入水合肼，然后在200～400rpm轉(zhuǎn)速下劇烈攪拌10～20min，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中；所述鈷鹽的摩爾用量與所述水合肼的用量比為1mmol：1.5～2.5ml。

所述水熱反應(yīng)釜設(shè)置有聚四氟乙烯內(nèi)襯或聚乙烯內(nèi)襯。

其中，步驟2)中，所述硫代鉬酸鹽選自硫代鉬酸銨和/或硫代鉬酸鈉；氫氧化鈷與硫代鉬酸根的投料摩爾比為2～24mmol：1mmol，優(yōu)選為6～10mmol：1mmol。

氫氧化鈷與硫代鉬酸根的投料摩爾比可選為2mmol：1mmol，4mmol：1mmol，8mmol：1mmol，16mmol：1mmol，24mmol：1mmol且不限于此。

其中，氫氧化鈷與n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的投料比例為0.16mmol：5～10ml。

其中，步驟2)溶劑熱條件為：150～220℃，熱解時間10～20h。

進一步地，步驟2)熱解反應(yīng)后，還包括自然冷卻、用水和乙醇洗滌產(chǎn)物、固液分離、將固體產(chǎn)物烘干的操作，其中烘干的溫度為40～80℃。用水洗滌產(chǎn)物的次數(shù)可以為2～6次，用乙醇洗滌產(chǎn)物的次數(shù)可以為2～6次。

本發(fā)明所述的制備方法得到的催化劑。

本發(fā)明所述催化劑在電化學析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。

所述的應(yīng)用，具體可以是將催化劑以本領(lǐng)域已知的方式復合于電極上，在堿性溶液中催化析氧反應(yīng)；所述堿性溶液可以是oh^-濃度0.01～2mol/l的溶液。

本發(fā)明的有益效果在于：

1)本發(fā)明方法所制備的鈷鉬復合物材料在氫氧化鉀的堿性溶液中具有優(yōu)異的催化電化學析氧反應(yīng)效果，能夠有效地提高電化學裂解水的效率。

2)本發(fā)明采用水熱法與溶劑熱法進行催化劑的制備，簡單易行，可控性好。

3)與含釕元素和銥元素的貴金屬催化劑相比，本發(fā)明原料廉價易得，資源豐富，催化性能穩(wěn)定，可適合商業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為鈷與鉬元素不同摩爾比例下的鈷鉬復合物析氧反應(yīng)電化學催化劑的sem圖。其中圖1之a(chǎn)和d對應(yīng)于鈷與鉬元素摩爾比為4：1的鈷鉬復合物析氧反應(yīng)電化學催化劑的sem圖；圖b和e對應(yīng)于鈷與鉬元素摩爾比為8：1的鈷鉬復合物析氧反應(yīng)電化學催化劑的sem圖；圖c和f對應(yīng)于鈷與鉬元素摩爾比為16：1的鈷鉬復合物析氧反應(yīng)電化學催化劑的sem圖。

圖2為鈷與鉬元素不同摩爾比例下的鈷鉬復合物析氧反應(yīng)電化學催化劑在0.1mkoh溶液中獲得的線性掃描伏安圖。

圖3為鈷與鉬元素不同摩爾比例下的鈷鉬復合物析氧反應(yīng)電化學催化劑通過在0.1mkoh溶液中掃描線性伏安曲線，獲得的tafel圖。

圖4為鈷與鉬元素摩爾比例為8：1的析氧反應(yīng)電化學催化劑在0.1mkoh溶液中循環(huán)掃描不同圈數(shù)后的線性掃描伏安圖。

具體實施方式

以下以具體實施例來進一步說明本發(fā)明技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當知曉，實施例僅用于說明本發(fā)明，不用于限制本發(fā)明的范圍。

實施例中，如無特別說明，所用技術(shù)手段為本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)手段。

實施例1：鈷與鉬元素摩爾比例為8：1的析氧反應(yīng)電化學催化劑的制備和電化學表征

1)將co(no3)2·6h2o0.291g(1mmol)和50mg聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量10000道爾頓)加入到6ml水中，室溫下迅速攪拌15min，獲得均一的粉紅色溶液。然后逐滴加入2ml水合肼，室溫下劇烈攪拌15min(使用攪拌器在300rpm轉(zhuǎn)速下劇烈攪拌)，得到粉紅色的懸濁液。將得到的粉紅色懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，160℃下加熱24h，然后自然冷卻至室溫，得到粉紅色固體。經(jīng)過水洗3次、乙醇洗2次，經(jīng)6000rpm高速離心15min，收集下層固體，然后在烘箱中60℃烘干，得到的紅色固體即為孵化得到的層狀氫氧化鈷。

2)取15mg(0.16mmol)步驟1)制備的層狀氫氧化鈷，5.2mg(0.02mmol)硫代鉬酸銨加入到5mln,n-二甲基甲酰胺中，室溫下超聲分散90min，得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，200℃下加熱15h，然后自然冷卻至室溫，得到黑色固體。經(jīng)過水洗3次、乙醇洗2次，6000rpm高速離心15min，收集下層固體，然后在烘箱中60℃烘干，得到的黑色固體即為本發(fā)明提供的鈷與鉬元素摩爾比例為8：1鈷鉬復合物。

使用所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法將本發(fā)明提供的鈷鉬復合物覆蓋修飾到電極表面。本實施例采用的方式為，將2mg本實施例所得鈷鉬復合物，730μl水，250μl乙醇和20μlnafion溶液混合，超聲處理30min以保證催化劑分散均勻，然后取10μl混合液滴在直徑為4mm的玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，在烤燈下烤干。在濃度為0.1m的koh溶液中研究該電極的電催化析氧反應(yīng)性能，具體操作如下：

采用標準的三電極體系，ag/agcl電極作為參比電極，pt電極作為對電極，修飾有鈷與鉬元素摩爾比例為8：1鈷鉬復合物的圓盤電極作為工作電極進行線性伏安法實驗。旋轉(zhuǎn)速度保持1600rpm，電解質(zhì)使用0.1mkoh溶液，以5mvs^-1的掃描速度在0-1.0v的電勢范圍內(nèi)得到線性伏安曲線，進行電化學催化析氧反應(yīng)性能測量。由獲得的線性掃描伏安圖可以得到反映催化過程動力學參數(shù)的tafel圖。鈷鉬復合物電化學催化劑的穩(wěn)定性測試采用記錄測試不同次數(shù)的線性伏安曲線。

由圖1中b和e可知，鈷與鉬元素摩爾比例為8：1鈷鉬復合物為二維層狀結(jié)構(gòu)；

由圖2可知，催化發(fā)生析氧反應(yīng)的起始氧化電位為1.52v(相對于可逆氫電極)，電流密度10macm^-2時過電位為350mv；

由圖3可知，催化發(fā)生析氧反應(yīng)的tafel斜率為65.4mvdec^-1；

由圖4可知，鈷與鉬元素摩爾比例為8：1鈷鉬復合物在電化學催化析氧反應(yīng)3000次內(nèi)催化電流沒有明顯衰弱，催化劑可保持良好的穩(wěn)定性。

實施例2、鈷與鉬元素摩爾比例為4：1的電化學析氧催化劑制備和電化學表征

與實施例1相同，只是將步驟1)中的co(no3)2·6h2o換成cocl2·6h2o。步驟1)中的攪拌15min換成攪拌30min。6000rpm高速離心換成攪拌8000rpm高速離心。

與實施例1相同，只是將步驟2)中的硫代鉬酸銨換成10.4mg。步驟2)中的加熱200℃換成加熱180℃。6000rpm高速離心換成攪拌8000rpm高速離心。

通過控制原料比例使得到黑色固體為鈷與鉬元素摩爾比例為4：1的電化學析氧催化劑。

由圖1中a和d可知，鈷與鉬元素摩爾比例為4：1的電化學析氧催化劑為片層結(jié)構(gòu)；

由圖2可知，催化發(fā)生析氧反應(yīng)的起始氧化電位為1.52v(相對于可逆氫電極)，電流密度10macm^-2時過電位為360mv；

由圖3可知，催化發(fā)生析氧反應(yīng)的tafel斜率為69.6mvdec^-1；

實施例3、鈷與鉬元素摩爾比例為16：1的電化學析氧催化劑制備和電化學表征

與實施例1相同，只是將步驟1)中的co(no3)2·6h2o換成coso4·7h2o。攪拌15min換成攪拌10min。6000rpm高速離心換成攪拌5000rpm高速離心。

與實施例1相同，只是將步驟2)中的硫代鉬酸銨換成2.6mg。步驟2)中的加熱200℃換成加熱210℃。6000rpm高速離心換成攪拌5000rpm高速離心。

得到的黑色固體即為鈷與鉬元素摩爾比例為16：1的電化學析氧催化劑。

由圖1中(c)和(f)可知，鈷與鉬元素摩爾比例為16：1的電化學析氧催化劑為片層結(jié)構(gòu)；

由圖2可知，催化發(fā)生析氧反應(yīng)的起始氧化電位為1.53v(相對于可逆氫電極)，電流密度10macm^-2時過電位為370mv；

由圖3可知，催化發(fā)生析氧反應(yīng)的tafel斜率為80.9mvdec^-1。

以上的實施例僅僅是對本發(fā)明的具體實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上還可做多種修改和變化，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。