本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蒽醌加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
過氧化氫是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、環(huán)境保護(hù)、造紙、電子、食品醫(yī)藥及農(nóng)業(yè)等行業(yè)中，可充當(dāng)氧化劑、漂白劑、消毒劑、聚合物引發(fā)劑等。伴隨著電子工業(yè)、食品工業(yè)和紡織工業(yè)的發(fā)展以及全球環(huán)保意識的增強(qiáng)，過氧化氫的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大。尤其是進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著電子工業(yè)和環(huán)保行業(yè)的日益發(fā)展，過氧化氫在電子和環(huán)保領(lǐng)域上的應(yīng)用市場有增加的趨勢，尤其是環(huán)境保護(hù)上的應(yīng)用更加明顯，環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域?qū)⑹沁^氧化氫最具開發(fā)價(jià)值的潛在消費(fèi)市場。目前，世界各國最常用過氧化氫生產(chǎn)方法為蒽醌法，即烷基蒽醌分別經(jīng)過氫化、氧化后得到過氧化氫溶液。
蒽醌加氫催化劑是蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫中的關(guān)鍵點(diǎn)之一，也是各國研究者研究的熱點(diǎn)。對于蒽醌加氫催化劑，當(dāng)前最常用的為貴金屬鈀基催化劑和雷尼鎳催化劑。
對于鈀基催化劑，人們研究的比較多。如專利usp4240933公開了一種蒽醌加氫催化劑，該催化劑以無定形二氧化硅為載體，鈀為活性組分，助劑選自鋯、鈰、鈦等。專利usp2657980公開一種pd/al2o3催化劑，該催化劑將鈀化合物負(fù)載在γ-al2o3上，再用氫氣或甲醛還原，避免了鈀與sio2的脫落問題，但整體的催化活性仍不高。專利usp4800075公開了一種固定床反應(yīng)器中蒽醌加氫催化劑，該催化劑的活性組分為鈀，載體為α-al2o3。專利cn1562466公開了一種異型鈀催化劑的制備方法，該方法將金屬鈀負(fù)載于一種用堿金屬、堿土金屬和過渡金屬鹽改性處理后擠出成型為三葉草型的氧化鋁載體上。專利cn1435277公開的鈀/氧化鋁催化劑，其載體氧化鋁進(jìn)過了稀土氧化物改性處理。鈀基催化劑方面報(bào)道很多，但多見于鈀負(fù)載形式及載體方面的研究工作，以上研究均采用了貴金屬鈀作為主要活性組分，雖然對蒽醌的加氫活性比較高，但是在實(shí)際使用過程中，由于鈀催化劑的高活性導(dǎo)致蒽醌中一側(cè)苯環(huán)的加氫在反應(yīng)開始就隨之進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，四氫蒽醌的聚集會(huì)越來越多，使工作液變粘稠，不利于操作，且造成氫氣的無謂消耗。此外，鈀催化劑高昂的價(jià)格也使得雙氧水的生產(chǎn)成本較高。
金屬鎳也是常用的加氫活性組分，對于鎳基催化劑用于蒽醌加氫方面應(yīng)用，人們也進(jìn)行了相應(yīng)的研究工作。專利cn1253370c通過浸漬法將鎳硼合金負(fù)載到普通載體或中孔分子篩上，給出了不同載量合金對蒽醌加氫中雙氧水得率的影響；專利cn103769103a將可溶性鎳鹽與硝酸鎂或硝酸鋁或二者的混合物在沉淀劑的作用下共沉淀得到催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)還原得到鎳催化劑，所得催化劑比表面積為250～450m2/g；專利cn1559884a公開了一種高效猝冷骨架鎳基催化劑，比表面積在5到100m2/g之間。
近年來，鎳基催化劑具有成本低、加氫活性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種操作方法簡單、合成成本較低、蒽醌加氫氫化效率較高的鎳基催化劑。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明采取的合成方法如下：
一種蒽醌加氫催化劑及其制備方法。其特征在于采用溶膠-凝膠法制備鎳基催化劑，活性組分為金屬鎳，載體為二氧化硅。具體按照以下步驟實(shí)施：
(1)20-50℃下將正硅酸酯、溶劑、水以及可溶性鎳鹽混合均勻，強(qiáng)烈攪拌6-12h，形成溶膠；
(2)30-60℃下老化12-48h，形成凝膠；
(3)80-120℃干燥，300-500℃焙燒，得鎳基催化劑前驅(qū)體；
(4)350-450℃氫氣氣氛下程序升溫還原3-6h，得到鎳基催化劑。
如上所述的正硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或二者的混合物。
如上所述的溶劑為甲醇、乙醇或二者的混合物。
如上所述的可溶性鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或醋酸鎳。
如上所述的制備方法，各組分相對質(zhì)量組成為sio2：溶劑：h2o：ni＝1:2～5:5～10:0.2～0.8。
上述方法合成的鎳基催化劑用于蒽醌加氫制備雙氧水反應(yīng)中，催化劑性能評價(jià)方法如下：
將重芳烴、磷酸三辛酯、烷基蒽醌及樣品催化劑按照比例加入到高壓釜中。其中重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為3:1，烷基蒽醌選用2-乙基蒽醌，其加入量為120g/l。反應(yīng)過程中，維持反應(yīng)溫度45℃，氫氣分壓0.35mpa。反應(yīng)30min后，停止加熱與攪拌。反應(yīng)液出釜后進(jìn)行氧氣氧化，再用水萃取雙氧水，雙氧水含量采用高錳酸鉀法滴定，氫化效率的高低作為評價(jià)指標(biāo)。
上述方法合成的鎳基催化劑采用micromeriticsasap2460型比表面和孔徑分布測定儀進(jìn)行測定。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。若無特殊說明，所使用的試劑均來自于市售。
3‰pd/al2o3催化劑采購于黎明化工研究院，raneyni試劑采購于阿拉丁試劑。
實(shí)施例1
30℃下，將52g正硅酸乙酯、45g乙醇、90g去離子水及37.2g六水合硝酸鎳混合均勻，強(qiáng)烈攪拌4h，40℃老化24h，80℃干燥，400℃焙燒，420℃氫氣氣氛下還原4h，得到樣品催化劑，記為s-1。
實(shí)施例2
30℃下，將52g正硅酸乙酯、45g乙醇、90g去離子水及52.0g六水合硝酸鎳混合均勻，強(qiáng)烈攪拌4h，40℃老化24h，80℃干燥，400℃焙燒，420℃氫氣氣氛下還原4h，得到樣品催化劑，記為s-2。
實(shí)施例3
30℃下，將53g正硅酸乙酯、60g乙醇、105g去離子水及74.0g六水合硝酸鎳混合均勻，強(qiáng)烈攪拌4h，40℃老化24h，80℃干燥，400焙燒，420℃氫氣氣氛下還原4h，得到樣品催化劑，記為s-3。
實(shí)施例4
30℃下，將52g正硅酸乙酯、45g乙醇、90g去離子水及37.2g六水硝酸鎳混合均勻，強(qiáng)烈攪拌4h，60℃老化24h，80℃干燥，400℃焙燒，420℃氫氣氣氛下還原4h，得到樣品催化劑，記為s-4。
實(shí)施例5
30℃下，將38g正硅酸甲酯、60g甲醇、105g去離子水及74g六水硝酸鎳混合均勻，強(qiáng)烈攪拌4h，40℃老化24h，80℃干燥，400℃焙燒，420℃氫氣氣氛下還原4h，得到樣品催化劑，記為s-5。
實(shí)施例6
30℃下，將52g正硅酸乙酯、60g乙醇、105g去離子水及67.2g六水硫酸鎳混合均勻，強(qiáng)烈攪拌4h，40℃老化24h，80℃干燥，400℃焙燒，420℃氫氣氣氛下還原4h，得到樣品催化劑，記為s-6。
實(shí)施例7
30℃下，將52g正硅酸乙酯、45g乙醇、90g去離子水及30.4g六水氯化鎳混合均勻，強(qiáng)烈攪拌4h，40℃老化24h，80℃干燥，400℃焙燒，420℃氫氣氣氛下還原4h，得到樣品催化劑，記為s-7。
實(shí)施例8
30℃下，將52g正硅酸乙酯、60g乙醇、105g去離子水及58.4g四水醋酸鎳混合均勻，強(qiáng)烈攪拌4h，40℃老化24h，80℃干燥，400℃焙燒，420℃氫氣氣氛下還原4h，得到樣品催化劑，記為s-8。
各催化劑樣品用于2-乙基蒽醌加氫制備雙氧水反應(yīng)的催化性能見表1.
表1催化劑樣品的比表面積及評價(jià)氫化效率