本發(fā)明涉及膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：膜分離技術(shù)在污水處理領(lǐng)域已被越來越廣泛的應(yīng)用，但對膜材料本身的要求也越來越高，特別是工業(yè)有機污水化學成分復(fù)雜、高礦化度、強酸堿、強腐蝕、高毒性及難處理等，不僅嚴重腐蝕、損害生產(chǎn)設(shè)備，而且還會增加污水處理成本，同時對水資源和生態(tài)環(huán)境危害嚴重，亟待有效遏制和解決。因此，開發(fā)能夠適用于此類含酸堿、有機溶劑或高溫條件等分離體系的膜材料具有十分重要的意義。目前可商業(yè)化應(yīng)用于此類工業(yè)有機污水體系的微-納濾膜材料不多，而我國僅限于無機陶瓷膜。無機陶瓷膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性，但制備工藝復(fù)雜、裝填密度低、價格昂貴，難于工業(yè)化應(yīng)用。聚全氟乙丙烯(fep)是一種具有完全氟化結(jié)構(gòu)的典型全氟聚合物，它是以四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)共聚而成。相較于ptfe規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，fep大分子側(cè)鏈上三氟甲基(cf3)的引入破壞了其原有規(guī)整性，降低了fep的結(jié)晶度，賦予了fep良好的熔融加工性能，同時由于fep具有與聚四氟乙烯(ptfe)相似的化學穩(wěn)定性、耐高低溫性、抗老化能力及優(yōu)良的力學性能，可作為ptfe的替代材料，應(yīng)用于苛刻條件下的膜分離體系，具有較強的競爭優(yōu)勢。聚吡咯已經(jīng)被公認為是最具潛力的高分子材料之一。其具有較高的導電率，獨特的摻雜性能，很好的生物相溶性，在電催化及生物領(lǐng)域得到了大規(guī)模的應(yīng)用。由于其良好的親水性，可用于高分子膜材料親水化改性，且聚合得到的聚吡咯修飾層不溶不熔，具有良好的耐腐蝕性。中國專利(cn103657439a)公開了一種聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，其所制得的pp中空纖維膜表面具有大量微孔，通量大，孔隙率較高，然而pp耐有機溶劑較差，限制了其進一步應(yīng)用。中國專利(cn104328473a)公開了一種利用電化學沉積技術(shù)制備聚吡咯表面修飾的聚合物導電材料的方法，采用電化學沉積技術(shù)可在纖維表面沉積均一的導電聚吡咯層，然而其制備過程需要外加電場、電級及電解液等，工藝流程較為復(fù)雜。另一項中國專利(cn1104624068a)公開了一種聚吡咯納米材料改性聚合物超濾膜的方法。改性后的超濾膜具有良好的滲透性能和抗污染性能，純水通量及通量恢復(fù)率相比純聚合物膜大幅提高。然而采用共混聚吡咯的方式，存在聚吡咯分布不均勻問題，而且不能充分發(fā)揮聚吡咯親水改性作用。目前，采用化學氣相沉積法對聚全氟乙丙烯中空纖維膜進行聚吡咯表面修飾的技術(shù)，尚未見公開報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜的制備方法。該制備方法工藝簡單，易于操作，所得聚吡咯修飾層與基膜界面結(jié)合強度高，耐腐蝕、親水性較好，可用于苛刻條件下的污水處理。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是，提供一種具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜的制備方法，該制備方法包括以下工藝步驟：a.制備聚全氟乙丙烯(fep)中空纖維膜基膜；將干燥完全的fep樹脂、致孔劑和稀釋劑，按照質(zhì)量分數(shù)組成為：30-50％聚全氟乙丙烯fep樹脂、20-40％致孔劑和10-50％稀釋劑的比例投料在高速混料機中，充分混合均勻，得到的預(yù)混物，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出，得到初生中空纖維膜，再經(jīng)在線后拉伸、熱定型及萃洗浸泡，干燥后，得到中空纖維膜基膜；所述預(yù)混物的各組分之和為100％；所述稀釋劑為鄰苯二甲酸二辛酯(dop)、鄰苯二甲酸二乙酯(dep)、鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)或己二酸二辛酯(doa)中的一種、或者兩種以任意比例混合的稀釋劑；所述致孔劑為由kcl、界面處理劑及納米級sio2構(gòu)成的復(fù)合粉；b.在中空纖維膜基膜上制造表面修飾層采用化學氣相沉積法在中空纖維膜基膜上制造聚吡咯表面修飾層；具體是：將步驟a所得的中空纖維膜基膜于氧化劑溶液中充分浸泡后取出，置于存有吡咯單體的真空容器中，經(jīng)化學氣相沉積，即得到具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜；所述氧化劑溶液為三氯化鐵(fecl3)，高氯酸鐵(fe(clo4)3)，過硫酸銨((nh4)2s2o8)或過氧化氫(h2o2)中的一種水溶液或酒精溶液；c.后處理經(jīng)去離子水沖洗10-15min，超聲振蕩處理20-40min，真空干燥30-60min的后處理后，即得到具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于：本發(fā)明以物化性質(zhì)優(yōu)良的聚全氟乙丙烯為基膜材料，采用化學氣相沉積法在其表面原位聚合一層聚吡咯修飾層，得到表面修飾聚全氟乙丙烯中空纖維膜。本發(fā)明制備方法工藝流程簡單，易于操作，可控性強，在聚全氟乙丙烯中空纖維膜表面聚合形成均勻聚吡咯層，制備出的中空纖維膜表面聚吡咯層與基膜界面結(jié)合度高，膜親水性較好，適用于高溫、有機溶劑、酸堿溶液等苛刻條件下的污水處理領(lǐng)域。附圖說明圖1為本所述制備方法一種實施例(實施例1)得到的具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜的外表面掃描電鏡圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例進一步具體敘述本發(fā)明。本發(fā)明設(shè)計的一種具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜的制備方法(簡稱制備方法)，包括以下工藝步驟：a.制備聚全氟乙丙烯(fep)中空纖維膜基膜；將fep樹脂于真空轉(zhuǎn)鼓干燥機中(85-90℃)干燥8-12h，然后與致孔劑和稀釋劑按設(shè)計的質(zhì)量分數(shù)比投料在高速混料機中，充分混合均勻后，得到預(yù)混物，然后使用雙螺桿擠出機得到初生中空纖維膜，再經(jīng)后拉伸、熱定型及萃洗浸泡，干燥后即得到fep中空纖維膜基膜；在上述步驟a中，所述預(yù)混物的質(zhì)量分數(shù)為組成為：30-50％fep樹脂、20-40％致孔劑和10-50％稀釋劑，各組分之和為100％；在上述步驟a中，所述稀釋劑為鄰苯二甲酸二辛酯(dop)、鄰苯二甲酸二乙酯(dep)、鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)或己二酸二辛酯(doa)中一種，或者以任意比例混合的兩種稀釋劑；在上述步驟a中，所述致孔劑為市購的水溶性復(fù)合粉，其主要由kcl、界面處理劑及納米級sio2構(gòu)成，萃取時，選用酒精與去離子水；在上述步驟a中，初生纖維膜在線拉伸倍數(shù)為2-8倍，在線拉伸溫度為80-150℃；b.在所述中空纖維膜基膜上制造表面修飾層制造表面修飾層的方法是化學氣相沉積聚吡咯修飾層方法：將步驟a所得中空纖維膜基膜浸泡于氧化劑溶液中，充分浸泡后取出，置于存有吡咯單體的真空容器中，經(jīng)化學氣相沉積，即得到具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜。上述步驟b中，所述氧化劑為三氯化鐵(fecl3)、高氯酸鐵(fe(clo4)3)、過硫酸銨((nh4)2s2o8)或過氧化氫(h2o2)中的至少一種；所述溶液為水溶液或酒精溶液，優(yōu)選fecl3的酒精溶液；在上述步驟b中，氧化劑溶液質(zhì)量分數(shù)為30-70％，中空纖維膜基膜浸泡時間為10-60min；在上述步驟b中，吡咯單體用量為0.3-1.5ml/dm3，化學氣相沉積時間為0.5h-24h。c.后處理用去離子水沖洗10-15min，經(jīng)超聲處理20-40min，真空干燥30-60min后，即得到所述具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜。采用本發(fā)明所述聚全氟乙丙烯中空纖維膜表面修飾方法，包括聚合物樹脂、致孔劑與稀釋劑以一定比例在高速混料機中充分混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融紡絲拉伸法制備聚全氟乙丙烯中空纖維膜基膜，基膜浸漬氧化劑溶液后，采用化學氣相沉積法在其表面原位聚合一層聚吡咯修飾層，得到具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜(參見圖1)。本發(fā)明所述制備方法未詳述之處，均為本
技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員的公知技術(shù)。下面給出本發(fā)明的具體實施利。具體實施例僅用于進一步詳細說明本發(fā)明，不限制本申請權(quán)利要求的保護范圍。實施例1制備一種具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜(參見圖1)。a.聚全氟乙丙烯中空纖維膜制備:將fep樹脂與水溶性復(fù)合粉放置于真空烘箱(90±2℃)中，干燥12h，隨后與稀釋劑(dop)在高速混料機中，充分混合均勻，得到預(yù)混物，fep樹脂、水溶性復(fù)合粉、稀釋劑(dop)三者的質(zhì)量比為3:2:1，再將預(yù)混物喂入雙螺桿擠出機進行熔融紡絲，得fep初生中空纖維膜，將所得初生fep中空纖維膜先經(jīng)后拉伸(110℃；5倍拉伸)、熱定型，再經(jīng)酒精萃洗浸泡7天，得到fep中空纖維膜基膜。b.在中空纖維膜基膜上制造表面修飾層：制造表面修飾層的方法是化學氣相沉積聚吡咯修飾層：配制質(zhì)量分數(shù)為50％的fecl3水溶液，將基膜浸沒在fecl3水溶液中30min，取出后將中空纖維膜基膜固定在放置10ml吡咯單體的真空容器中，抽真空(真空度0.080mpa)處理30min，吡咯單體在氧化劑作用下在fep中空纖維膜基膜表面生成聚吡咯修飾層。c.后處理：將表面修飾后的中空纖維膜用去離子水沖洗10min，洗去多余fecl3水溶液及殘存吡咯單體；取出后浸入去離子水中進行超聲處理，處理時間為30min，取出后干燥，即得所述具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜，記為1#膜。將1#膜浸泡在濃度為25wt.％的氫氧化鈉溶液中。15天后，經(jīng)檢測，所得具有表面修飾層聚全氟乙丙烯中空纖維膜的斷裂強度衰減2.6％。實施例2a.聚全氟乙丙烯中空纖維膜制備:將fep樹脂與水溶性復(fù)合粉放置于真空烘箱(90±2℃)中干燥8h，隨后與稀釋劑(dop)在高速混料機中充分混合均勻，三者質(zhì)量比為3:2:1，使用雙螺桿擠出機進行熔融紡絲制得初生中空纖維膜，將所得初生中空纖維膜先經(jīng)后拉伸(110℃；3倍拉伸)、熱定型，再經(jīng)酒精萃洗浸泡7天，得到fep中空纖維基膜。b.在中空纖維膜基膜上制造表面修飾層：制造表面修飾層的方法是化學氣相沉積聚吡咯修飾層。配制質(zhì)量分數(shù)為50％的(nh4)2s2o8水溶液，將基膜浸沒在fecl3水溶液中20min，取出后將中空纖維膜固定在放置10ml吡咯單體的真空容器中抽真空(真空度0.080mpa)處理60min，吡咯單體在氧化劑作用下在fep中空纖維膜表面生成聚吡咯修飾層。c.后處理：將修飾后的中空纖維膜用去離子水沖洗10min，洗去多余fecl3水溶液及殘存吡咯單體。取出后浸入去離子水中進行超聲處理，處理時間為30min，取出后干燥，即得所述具有表面修飾層聚全氟乙丙烯中空纖維膜，記為2#膜。該膜浸泡濃度為25wt.％氫氧化鈉溶液15天后，斷裂強度衰減1.9％。實施例3a.聚全氟乙丙烯中空纖維膜制備:將fep樹脂與水溶性復(fù)合粉放置于真空烘箱(90±2℃)中干燥12h，隨后與稀釋劑(dop/dbp＝1:1)在高速混料機中充分混合均勻，三者質(zhì)量比為3:2:1，再將預(yù)混物喂入雙螺桿擠出機進行熔融紡絲制得初生中空纖維膜，將所得初生中空纖維膜先經(jīng)后拉伸(110℃；5倍拉伸)、熱定型，再經(jīng)酒精萃洗浸泡7天，得到fep中空纖維膜基膜。b.在聚全氟乙丙烯中空纖維膜基膜上制造表面修飾層：制造表面修飾層的方法是化學氣相沉積聚吡咯修飾層：配制質(zhì)量分數(shù)為30％的fecl3水溶液，將基膜浸沒在fecl3水溶液中30min，取出后將中空纖維膜固定在放置10ml吡咯單體的真空容器中中抽真空(真空度0.080mpa)處理30min，吡咯單體在氧化劑作用下在fep中空纖維膜表面生成修飾層聚吡咯。c.后處理：將表面修飾后中空纖維膜用去離子水沖洗10min，洗去多余fecl3水溶液及殘存吡咯單體。取出后浸入去離子水中進行超聲處理，處理時間為30min，取出后干燥，即得所述具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜，記為3#。浸泡在濃度為25wt.％的氫氧化鈉溶液中，15天后，斷裂強度衰減2.2％。實施例4a.聚全氟乙丙烯中空纖維膜制備:將fep樹脂與水溶性復(fù)合粉放置于真空烘箱(90±2℃)中干燥12h，隨后與稀釋劑(dop)在高速混料機中充分混合均勻，三者質(zhì)量比為3:2:1，再將預(yù)混物喂入雙螺桿擠出機進行熔融紡絲制得初生中空纖維膜，將所得初生中空纖維膜先經(jīng)后拉伸(110℃；5倍拉伸)、熱定型，再經(jīng)酒精萃洗浸泡7天，得到fep中空纖維膜基膜，b.在聚全氟乙丙烯中空纖維膜基膜上制造表面修飾層：制造表面修飾層的方法是化學氣相沉積聚吡咯修飾層：配制質(zhì)量分數(shù)為30％的fecl3水溶液，將基膜浸沒在fecl3水溶液中30min，取出后將中空纖維膜固定在放置10ml吡咯單體的真空容器中中抽真空(真空度0.080mpa)處理6h，吡咯單體在氧化劑作用下在fep中空纖維膜表面生成修飾層聚吡咯。c.后處理：將表面修飾后的中空纖維膜用去離子水沖洗10min，洗去多余fecl3水溶液及殘存吡咯單體。取出后浸入去離子水中進行超聲處理，處理時間為30min，取出后干燥，即得所述具有表面修飾層聚全氟乙丙烯中空纖維膜，記為4#。浸泡濃度為25wt.％氫氧化鈉溶液15天后，斷裂強度衰減0.9％。本發(fā)明對實施例1-4所得具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜進行接觸角和電阻率的測試。測試結(jié)果列于表1中。表1為實施例所得中空纖維膜的接觸角及電阻率試驗數(shù)據(jù)表。表1接觸角及電阻率樣品編號基膜1#2#3#4#接觸角(°)116.4±2.5078.±3.1073.6±3.4081.8±3.1345.2±2.53電阻率(ω.m)---2.19×10419163.1×104591相對于聚全氟乙丙烯中空纖維膜基膜，實施例所得的具有表面修飾層的聚全氟乙丙烯中空纖維膜表面聚合形成了均勻聚吡咯層，電阻率大幅減小，而且接觸角明顯降低，改善了膜親水性能。利用本發(fā)明所述具有表面修飾層的全氟聚合物中空纖維膜的制備方法，可以制備出具有表面修飾層的全氟聚合物中空纖維膜。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。當前第1頁12