本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種光催化劑，具體來(lái)說(shuō)是一種核殼結(jié)構(gòu)tio2納米管@ti-mof催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)境和能源問(wèn)題是制約當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的兩大問(wèn)題，目前，光催化技術(shù)被認(rèn)為是解決能源和環(huán)境問(wèn)題最有效、最具有前景的方法。半導(dǎo)體光催化技術(shù)利用太陽(yáng)能作為反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)，有效降低能耗，并且因其反應(yīng)條件溫和，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為解決這兩大問(wèn)題的理想途徑。光催化技術(shù)的核心在于光催化劑。光催化劑中，以納米tio2最為常見(jiàn)。納米tio2本身不具有毒性，價(jià)格低廉，具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力，穩(wěn)定性高、對(duì)污染物選擇性低，分解徹底，不產(chǎn)生二次污染，在水處理領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。但是由于tio2的禁帶寬度較寬（3.2ev），只能被紫外光激發(fā)，而太陽(yáng)光中紫外光的能量?jī)H占總能量的5%，這使它在實(shí)際應(yīng)用中受到了很大限制。為了提高tio2對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)及光催化活性，研究者通過(guò)用離子摻雜、染料敏化以及與半導(dǎo)體復(fù)合等方法來(lái)對(duì)tio2改性，在一定程度上提高了其光催化性能，但是仍然無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，因此，tio2的光催化性能仍需進(jìn)一步提高，有必要開(kāi)發(fā)具有高可見(jiàn)光活性的新型光催化劑。

金屬有機(jī)骨架(mofs)是由金屬含氧基團(tuán)和有機(jī)配體形成的配位聚合物。因其具有高的比表面積、高的孔隙率及結(jié)構(gòu)易調(diào)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于氣體吸附、分離、藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。此外，研究發(fā)現(xiàn)，一些金屬有機(jī)骨架材料還具有半導(dǎo)體特性，在有機(jī)污染物的光催化降解、光催化水解制氫及光催化還原co2等反應(yīng)中表現(xiàn)出一定的光催化活性。這類(lèi)mofs的開(kāi)發(fā)為其催化應(yīng)用提供了良好的機(jī)遇，特別是將具有高比表面積的mofs與經(jīng)典的半導(dǎo)體光催化劑材料復(fù)合有望為新型光催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供基礎(chǔ)。在專(zhuān)利cn103240130a中公開(kāi)了一種tio2/mil-101復(fù)合催化劑及制備方法和應(yīng)用，所述復(fù)合催化劑應(yīng)用于光催化分解水，在紫外可見(jiàn)光下表現(xiàn)出了比單獨(dú)的tio2和mil-101都要高的光解水制氫催化活性，但是專(zhuān)利所述的tio2/mil-101在可見(jiàn)光下的光催化活性不能單獨(dú)評(píng)價(jià)。在專(zhuān)利cn105833919a中公開(kāi)了一種復(fù)合可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑ag2co3/tio2/m-zif-8及其應(yīng)用，所述復(fù)合可見(jiàn)光光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的降解表現(xiàn)出高活性，但是該復(fù)合材料抗腐蝕能力較差，不穩(wěn)定且制備工藝復(fù)雜，不宜實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。在專(zhuān)利cn105170097a中公開(kāi)了一種tio2/zif-8核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料及其制備方法，但該專(zhuān)利沒(méi)有公開(kāi)所述的tio2/zif-催化劑在紫外可見(jiàn)光下的催化活性以及對(duì)染料的降解性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)tio2納米管@ti-mof催化劑的制備方法，所述的這種核殼結(jié)構(gòu)tio2納米管@ti-mof可見(jiàn)光催化劑的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑的制備工藝復(fù)雜，可見(jiàn)光催化活性有限的技術(shù)問(wèn)題。

本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)tio2納米管@ti-mof催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)一個(gè)制備銳鈦礦相tio2納米管的步驟，按照原料tio2粉末和naoh的質(zhì)量比為1:4~8，稱(chēng)取原料，在一個(gè)反應(yīng)容器中研磨均勻，得到前驅(qū)體混合固體粉末；將所得前驅(qū)體混合固體粉末放置于馬弗爐中，將馬弗爐升溫至350~500℃，保溫8~12h，即得tio2納米管前驅(qū)體；將所得tio2納米管前驅(qū)體依次用5~12mhcl溶液、0.05~0.2mhcl溶液、去離子水洗滌至中性，干燥，即得銳鈦礦相tio2納米管；

2)一個(gè)制備tio2納米管@ti-mof核殼結(jié)構(gòu)的步驟，按照銳鈦礦相tio2納米管、2-氨基對(duì)苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、十二烷基硫酸鈉的物料比為0.3g:(0.6~0.9)g:（12.5~25）ml:（1.5~3）ml：（0.01~0.05）g稱(chēng)取原料；將上述原料混合后超聲20~40min，然后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在160~180℃下反應(yīng)20~24h，冷卻至室溫，過(guò)濾，然后采用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗滌，最后干燥，即可得到核殼結(jié)構(gòu)tio2納米管@ti-mof復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。

本發(fā)明采用高溫空氣氧化處理和酸洗相結(jié)合法制備銳鈦礦相tio2納米管前驅(qū)體，tio2納米管的比表面積較tio2粉末大，可提供更多的污染物吸附點(diǎn)位，對(duì)污染物去除率高，并為電子-空穴對(duì)分離提供更大的面積。再利用溶劑熱法，在tio2納米管表面原位生長(zhǎng)nh2-mil-125(ti)作為殼，即可得到以mof作為殼，半導(dǎo)體材料tio2納米管作為核的可見(jiàn)光催化劑，其中tio2納米管不僅作為基體材料，而且直接提供合成nh2-mil-125(ti)的鈦源，制備方法節(jié)能可靠、簡(jiǎn)單易行。此法得到的新型tio2/nh2-mil-125(ti)納米復(fù)合材料，揚(yáng)長(zhǎng)避短，兼顧tio2和nh2-mil-125(ti)共有的優(yōu)良性能，形成了一種新型的、比表面積大的具有良好催化性能的多功能型復(fù)合材料。

本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的合成技術(shù)制備具有較高可見(jiàn)光催化性能的復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑兼具各組分材料的優(yōu)點(diǎn)，并且各組分間的相互作用能夠產(chǎn)生新的功能，另外異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料獨(dú)特的異質(zhì)界面效應(yīng)能夠有效促進(jìn)電荷分離和減緩光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合效率，在光催化領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明將金屬有機(jī)骨架材料nh2-mil-125（ti）和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體催化劑tio2納米管復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，不僅比表面積得到了較大的提高，同時(shí)也使tio2的優(yōu)良性能得到了充分的發(fā)揮，從而較單獨(dú)的tio2納米管及nh2-mil-125（ti），擁有較高的可見(jiàn)光催化活性，利于其實(shí)際應(yīng)用，在氣體或廢水處理中對(duì)有機(jī)物的吸附和催化分解等領(lǐng)域具有大的應(yīng)用潛力。所制備的復(fù)合催化材料，用于降解羅丹明b，在可見(jiàn)光下具有良好的光催化性能，最高催化率48min可達(dá)97%，有望應(yīng)用于其他方面，如氣體吸附、光電材料或光催化材料。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明的tio2納米管@ti-mof復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，其制備工藝簡(jiǎn)單可控、條件較為溫和、設(shè)備要求低，原料成本低廉，所得材料有穩(wěn)定性高，可操作性強(qiáng)，無(wú)污染、實(shí)用性強(qiáng)，以可見(jiàn)光為驅(qū)動(dòng)能，催化效率高，分解徹底，不產(chǎn)生二次污染之特點(diǎn)，非常適合于有機(jī)污染物降解處理，對(duì)染料廢水具有明顯的可見(jiàn)光降解作用，可大規(guī)模生產(chǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)方面具有重要的潛在應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例2樣品的xrd。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解和實(shí)施，下面結(jié)合實(shí)施范例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

本發(fā)明中，采用羅丹明b模擬工業(yè)廢水，考察制備催化劑在可見(jiàn)光下的光催化活性。光催化測(cè)定實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)特制的雙層反應(yīng)容器中進(jìn)行的，容器隔層通有循環(huán)水以保持室溫并在容器底部加以磁力攪拌。使用500w鹵鎢燈作為可見(jiàn)光光源，水平放置于反應(yīng)體系上方約20cm處，在反應(yīng)器上方2cm處放置kenkol41濾光鏡屏蔽410nm以下的紫外光，從而控制照射到體系的光為可見(jiàn)光。羅丹明b溶液催化率的計(jì)算方法：

c(%)=a/a0*100（c表示催化率，a0是羅丹明b初始吸光度，a是光催化羅丹明b溶液后的吸光度）

實(shí)施例1

1)一個(gè)制備銳鈦礦相tio2納米管的步驟，按照原料tio2粉末和naoh的質(zhì)量比為1:5，稱(chēng)取原料，在一個(gè)反應(yīng)容器中研磨均勻，得到前驅(qū)體混合固體粉末；將所得前驅(qū)體混合固體粉末放置于馬弗爐中，將馬弗爐升溫至400℃，保溫8h，即得tio2納米管前驅(qū)體；將所得tio2納米管前驅(qū)體依次用10mhcl溶液、0.1mhcl溶液、去離子水洗滌至中性，干燥，即得銳鈦礦相tio2納米管；

2)一個(gè)制備tio2納米管@ti-mof核殼結(jié)構(gòu)的步驟，按照原料tio2納米管、2-氨基對(duì)苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、十二烷基硫酸鈉的物料比為0.3g:0.6g:12.5ml:1.5ml：0.03g稱(chēng)取原料；將上述原料混合后超聲30min，然后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)20h，冷卻至室溫，過(guò)濾，然后采用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗滌，然后干燥，即可得到核殼結(jié)構(gòu)tio2納米管@ti-mof復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。

該tio2納米管@ti-mof復(fù)合可見(jiàn)光催化劑對(duì)羅丹明b有較好的降解性能，降解率48min可達(dá)93%。

實(shí)施例2

1)一個(gè)制備銳鈦礦相tio2納米管的步驟，按照原料tio2粉末和naoh的質(zhì)量比為1:5，稱(chēng)取原料，在一個(gè)反應(yīng)容器中研磨均勻，得到前驅(qū)體混合固體粉末；將所得前驅(qū)體混合固體粉末放置于馬弗爐中，將馬弗爐升溫至400℃，保溫8h，即得tio2納米管前驅(qū)體；將所得tio2納米管前驅(qū)體依次用10mhcl溶液、0.1mhcl溶液、去離子水洗滌至中性，干燥，即得銳鈦礦相tio2納米管；

2)一個(gè)制備tio2納米管@ti-mof核殼結(jié)構(gòu)的步驟，按照原料tio2納米管、2-氨基對(duì)苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、十二烷基硫酸鈉的物料比為0.3g:0.8g:12.5ml:1.5ml：0.03g稱(chēng)取原料；將上述原料混合后超聲30min，然后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)20h，冷卻至室溫，過(guò)濾，然后采用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗滌，然后干燥，即可得到核殼結(jié)構(gòu)tio2納米管@ti-mof復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。

該tio2納米管@ti-mof復(fù)合可見(jiàn)光催化劑對(duì)羅丹明b有較好的降解性能，降解率48min可達(dá)97%。

實(shí)施例3

1)一個(gè)制備銳鈦礦相tio2納米管的步驟，按照原料tio2粉末和naoh的質(zhì)量比為1:5，稱(chēng)取原料，在一個(gè)反應(yīng)容器中研磨均勻，得到前驅(qū)體混合固體粉末；將所得前驅(qū)體混合固體粉末放置于馬弗爐中，將馬弗爐升溫至400℃，保溫8h，即得tio2納米管前驅(qū)體；將所得tio2納米管前驅(qū)體依次用10mhcl溶液、0.1mhcl溶液、去離子水洗滌至中性，干燥，即得銳鈦礦相tio2納米管；

2)一個(gè)制備tio2納米管@ti-mof核殼結(jié)構(gòu)的步驟，按照原料tio2納米管、2-氨基對(duì)苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、十二烷基硫酸鈉的物料比為0.3g:0.9g:12.5ml:1.5ml：0.03g稱(chēng)取原料；將上述原料混合后超聲30min，然后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)20h，冷卻至室溫，過(guò)濾，然后采用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗滌，然后干燥，即可得到核殼結(jié)構(gòu)tio2納米管@ti-mof復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。

該tio2納米管@ti-mof復(fù)合可見(jiàn)光催化劑對(duì)羅丹明b有較好的降解性能，降解率48min可達(dá)90%。