本發(fā)明涉及微膠囊制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及自修復(fù)微膠囊及其制備方法、涂料與涂層。

背景技術(shù)：

聚合物復(fù)合材料在加工成型以及使用過程中，受到環(huán)境、外力等的影響，表面和內(nèi)部不可避免會產(chǎn)生微裂紋。這種微裂紋如果不能及時檢測并修復(fù)，繼續(xù)擴展會導(dǎo)致復(fù)合材料的基體開裂或?qū)娱g脫膠，從而導(dǎo)致復(fù)合材料機械性能下降，由此可能引發(fā)宏觀裂縫并出現(xiàn)脆性斷裂，最終使復(fù)合材料失效，并引發(fā)重大事故。

針對這一問題，科學(xué)家們提出了智能自修復(fù)材料概念。智能自修復(fù)材料是模仿生物體組織損傷自動愈合的原理，聚合物復(fù)合材料能夠?qū)?nèi)部或者外部微裂紋進行自動修復(fù)，從而增強材料的力學(xué)性能，延長服役壽命，廣泛應(yīng)用在汽車、航天、航空制造等領(lǐng)域，對降低裝備維修費用、減少裝備維修時間、延長裝備使用壽命，保證在軍事斗爭中武器裝備發(fā)揮最大效能等方面均具有非常重要的意義。

自修復(fù)體系可分為本征型自修復(fù)體系和埋伏型自修復(fù)體系；其中埋伏型自修復(fù)體系構(gòu)造簡單，修復(fù)效果好，受到了廣泛重視。埋伏型自修復(fù)體系是以微膠囊、玻璃纖維或脈管包裹的修復(fù)劑為單元，埋入到聚合物基體中進行修復(fù)；微膠囊自修復(fù)材料的修復(fù)過程為：基體中的裂紋擴展至微膠囊致其破裂，微膠囊中的修復(fù)劑在毛細作用下流到裂紋處，在催化劑的作用下修復(fù)劑發(fā)生聚合反應(yīng)修復(fù)裂紋。由于微膠囊復(fù)合材料的制備工藝簡單，可修復(fù)的基體廣泛，對材料的多種損傷均可修復(fù)，成為自修復(fù)材料的熱點和重點。

根據(jù)不同的修復(fù)機理，微膠囊自修復(fù)體系可分為化學(xué)反應(yīng)型自修復(fù)體系和物理交聯(lián)型自修復(fù)體系。化學(xué)反應(yīng)型自修復(fù)體系的修復(fù)反應(yīng)主要包括環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合、環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合和點擊化學(xué)三類反應(yīng)。物理交聯(lián)型自修復(fù)體系主要是利用溶劑的溶脹作用修復(fù)裂紋。

對于化學(xué)反應(yīng)型修復(fù)體系而言，修復(fù)劑必須在催化劑或者固化劑(對于環(huán)氧樹脂而言)催化作用下才能發(fā)生修復(fù)反應(yīng)，進而修復(fù)裂紋。若催化劑為固體，且不和基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則可直接均勻彌散分布在基體中，例如dcpd/grubbs修復(fù)體系，環(huán)氧樹脂/三氟甲基磺酸鈧等。若催化劑為液體或催化劑會和基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則需要包裹在微膠囊中以使得其在制備過程中不失去反應(yīng)活性，而在裂紋擴展時催化劑微膠囊和修復(fù)劑微膠囊同時破裂發(fā)生修復(fù)反應(yīng)，例如環(huán)氧樹脂/硫醇雙微膠囊，疊氮化物/三炔丙基胺雙微膠囊，petm巰基化合物/六亞甲基二異氰酸酯三聚體等。因此化學(xué)反應(yīng)型自修復(fù)體系根據(jù)催化劑或固化劑的存在形式，可分為修復(fù)劑微膠囊/催化劑體系和雙微膠囊體系。

化學(xué)反應(yīng)型和溶劑微膠囊自修復(fù)體系的優(yōu)缺點如表1所示；

表1化學(xué)反應(yīng)型和溶劑微膠囊自修復(fù)體系的優(yōu)缺點對比表

傳統(tǒng)的微膠囊制備方法從原理上大致分為化學(xué)方法、物理方法和物理化學(xué)方法。其中化學(xué)方法中的原位聚合法具有無需專門設(shè)備、反應(yīng)速度快以及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，因此自修復(fù)型微膠囊普遍采用原位聚合法制備。根據(jù)制備工藝中是否需要預(yù)先制備尿素-甲醛預(yù)聚體，但制備尿素-甲醛預(yù)聚體調(diào)節(jié)ph的速度慢，工藝相對較復(fù)雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種自修復(fù)微膠囊的制備方法，本申請?zhí)峁┑淖孕迯?fù)微膠囊的制備方法簡單，且制備的自修復(fù)微膠囊作為修復(fù)材料具有較好的修復(fù)效果。

有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N自修復(fù)微膠囊的制備方法，包括以下步驟：

a)，將乳化劑、尿素、甲醛、反應(yīng)促進劑、苯乙酸乙酯與水混合，乳化，得到乳液；

b)，將所述乳液升溫、反應(yīng)，得到自修復(fù)微膠囊。

優(yōu)選的，所述乳液的制備過程具體為：

a1)，將乳化劑與水混合，加熱，得到乳化劑溶液；

a2)，將尿素、反應(yīng)促進劑、水與所述乳化劑溶液混合，將得到的溶液調(diào)節(jié)ph值至3.4～3.6；

a3)，將苯乙酸乙酯與步驟a2)得到的溶液混合，乳化后再加入甲醛水溶液，得到乳液。

優(yōu)選的，所述乳化劑為聚乙烯酸酐類乳化劑、聚乙烯醇類乳化劑、聚醚類乳化劑或聚酯類乳化劑；所述反應(yīng)促進劑為間苯二酚和氯化銨。

優(yōu)選的，所述升溫的升溫速度為1～3℃/min，所述升溫的溫度至50～60℃，所述升溫后保溫不小于4h。

優(yōu)選的，所述尿素的加入量為5.0～6.0重量份，所述苯乙酸乙酯的加入量為40.0～60.0重量份，所述甲醛水溶液的加入量為12.0～13.0重量份，所述甲醛水溶液的濃度為37wt％。

本申請還提供了一種自修復(fù)微膠囊，包括囊壁與芯材，所述囊壁為脲醛樹脂，所述芯材包括苯乙酸乙酯。

優(yōu)選的，所述自修復(fù)微膠囊的粒徑為100～250μm，壁厚為150～200nm。

本申請還提供了一種涂料，包括環(huán)氧樹脂與上述方案所述的制備方法所制備的或上述方案所述的自修復(fù)微膠囊。

優(yōu)選的，所述自修復(fù)微膠囊的含量為所述環(huán)氧樹脂的1wt％～15wt％。

本申請還提供了一種涂層，由上述方案所述的涂料涂覆于基材表面得到。

本申請還提供了一種環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，由環(huán)氧樹脂、固化劑與上述方案所述的制備方法所制備的或上述方案所述的自修復(fù)微膠囊制備得到。

優(yōu)選的，所述固化劑為所述環(huán)氧樹脂的10wt％～15wt％，所述自修復(fù)微膠囊為所述環(huán)氧樹脂的1wt％～15wt％。

本申請?zhí)峁┝艘环N自修復(fù)微膠囊的制備方法，其首先將乳化劑、尿素、甲醛、反應(yīng)促進劑、苯乙酸乙酯與水混合，乳化，得到乳液；將所述乳液升溫、反應(yīng)，得到自修復(fù)微膠囊。本申請采用一步法直接合成了自修復(fù)微膠囊，而無需預(yù)先制備尿素-甲醛預(yù)聚體；合成的自修復(fù)微膠囊的囊壁為由尿素與甲醛縮聚反應(yīng)得到的脲醛樹脂，芯材為苯乙酸乙酯。本申請制備的自修復(fù)微膠囊為溶劑型自修復(fù)微膠囊，由于苯乙酸乙酯對環(huán)氧樹脂具有溶脹作用，因此，自修復(fù)微膠囊可修復(fù)由其形成的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的裂紋或由其形成的涂層的裂紋。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1不同時刻觀察微膠囊合成過程的om照片；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的微膠囊電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的自修復(fù)微膠囊/環(huán)氧樹脂tdcb試樣示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制備的自修復(fù)微膠囊/環(huán)氧樹脂tdcb試樣裂紋修復(fù)前后的sem圖片；

圖5為本發(fā)明實施例2制備的智能自修復(fù)涂層不同修復(fù)時間的劃痕om照片；

圖6為本發(fā)明實施例3制備的拉伸斷裂試樣的外形圖；

圖7為本發(fā)明實施例3制備的微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的自修復(fù)效率對照柱形圖；

圖8為本發(fā)明實施例3制備的微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的修復(fù)后的斷面形貌照片；

圖9為本發(fā)明實施例3制備的微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的裂紋界面形貌照片。

具體實施方式

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

針對現(xiàn)有技術(shù)聚合物復(fù)合材料在外力與環(huán)境的影響下，易出現(xiàn)裂紋的現(xiàn)狀，本發(fā)明實施例公開了一種自修復(fù)微膠囊的制備方法，包括以下步驟：

a)，將乳化劑、尿素、甲醛、反應(yīng)促進劑、苯乙酸乙酯與水混合，乳化，得到乳液；

b)，將所述乳液升溫、反應(yīng)，得到自修復(fù)微膠囊。

本申請采用一步法原位合成了脲醛樹脂自修復(fù)微膠囊，該方法不需要預(yù)先制備尿素-甲醛預(yù)聚體，而是直接在酸性條件下由尿素和甲醛縮聚固化形成微膠囊的囊壁，苯乙酸乙酯作為修復(fù)劑形成微膠囊的芯材。

具體的，在制備自修復(fù)微膠囊的過程中，首先將乳化劑、尿素、甲醛、反應(yīng)促進劑、苯乙酸乙酯與水混合，乳化，得到乳液；此過程中，為了實現(xiàn)原料的充分混合，所述乳液的制備過程具體為：

a1)，將乳化劑與水混合，加熱，得到乳化劑溶液；

a2)，將尿素、反應(yīng)促進劑、水與所述乳化劑溶液混合，將得到的溶液調(diào)節(jié)ph值至3.4～3.6；

a3)，將苯乙酸乙酯與步驟a2)得到的溶液混合，乳化后再加入甲醛水溶液，得到乳液。

在制備乳液的過程中，首先將乳化劑與水混合，所述乳化劑不易溶解，本申請優(yōu)選將其加熱以使乳化劑充分溶解，所述加熱的溫度為50～100℃，時間為1～2h。所述乳化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的乳化劑，對此本申請沒有特別的限制，示例的，所述乳化劑為聚乙烯酸酐類乳化劑、聚乙烯醇類乳化劑、聚醚類乳化劑或聚酯類乳化劑；在具體實施例中，所述乳化劑為乙烯馬來酸酐共聚物。所述乳化劑與水的質(zhì)量比為(2.0～3.5)：100；所述乳化劑的含量過小，乳化劑溶液的表面張力不夠，不利于溶液乳化；含量過多，乳化劑將不再減少溶液表面張力，且產(chǎn)生膠束干擾微膠囊的合成。

在得到乳化劑溶液之后，則將尿素、反應(yīng)促進劑、水與乳化劑溶液混合，再將得到的溶液調(diào)節(jié)ph值至3.4～3.6。此過程為壁材溶液的制備過程。所述反應(yīng)促進劑為間苯二酚與氯化銨，所述反應(yīng)促進劑促進囊壁交聯(lián)，若沒有反應(yīng)促進劑，則膠囊壁不夠致密，且強度低。所述反應(yīng)促進劑為間苯二酚與氯化銨時，此過程具體為：在室溫下，將尿素、間苯二酚、氯化銨按照(5.0～6.0)：(0.5～1.0)：(0.5～1.0)比例與200重量份的去離子水混合，再加入50重量份乳化劑溶液，混合均勻得到ph為2.7～3.0的溶液，最后調(diào)節(jié)溶液的ph值至3.4～3.6。

本申請然后將苯乙酸乙酯與上述得到的溶液混合，乳化后再加入甲醛水溶液，得到乳液；此過程為微膠囊乳化過程。此過程具體為：將上述得到的溶液加入40.0～60.0重量份的苯乙酸乙酯，采用高速剪切乳化機攪拌，攪拌速度為700～200r/min，剪切乳化后在得到的乳化液中加入12.0～13.0重量份的甲醛水溶液，所述甲醛水溶液的濃度為37wt％。此過程中，甲醛的加入用于與尿素反應(yīng)，以得到脲醛樹脂，作為微膠囊的壁材。甲醛可溶于有機溶劑，因此為了避免乳化過程中甲醛溶解于微膠囊的芯材，所述甲醛優(yōu)選在乳化完成后加入。在乳化的過程中，可通過調(diào)整乳化的攪拌速率控制微膠囊的粒徑分布。

在得到乳液之后，則將所述乳液升溫、反應(yīng)，得到自修復(fù)微膠囊。此過程是原料反應(yīng)的過程，即尿素與甲醛反應(yīng)得到以脲醛樹脂為壁材，以苯乙酸乙酯為芯材的自修復(fù)微膠囊。所述升溫的升溫速度為1～3℃/min，所述升溫的溫度至50～60℃，所述升溫后的保溫不小于4h。

本申請還提供了一種微膠囊，其包括囊壁與芯材，所述囊壁為脲醛樹脂，所述芯材包括苯乙酸乙酯。按照本發(fā)明，所述微膠囊按照上述方法制備得到。本申請所述微膠囊為規(guī)則球形、表面粗糙，粒徑為100～250μm，壁厚為150～200nm。微膠囊的熱穩(wěn)定性芯材溶劑的沸點決定；通過對單個微膠囊壓縮實驗和有限元模擬，計算出囊壁的彈性模量為2.11±0.53gpa。

本申請還提供了一種涂料，包括環(huán)氧樹脂和上述方案所述的自修復(fù)微膠囊。在具體實施例中，所述自修復(fù)微膠囊為所述環(huán)氧樹脂的1wt％～15wt％。

由此，本申請還提供了一種涂層，其由上述涂料涂覆于基材表面得到。

由于上述制備的自修復(fù)微膠囊對環(huán)氧樹脂具有溶脹作用，利用該原理，本申請還提供一種環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其由環(huán)氧樹脂、固化劑與上述自修復(fù)微膠囊制備得到。

上述環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式進行制備即可，具體的，所述環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法為：將環(huán)氧樹脂、固化劑、微膠囊混合，真空脫氣泡后倒入模具中，先室溫固化24h，再在35℃固化24h，固化后脫模，即得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。所述固化劑為所述環(huán)氧樹脂的10wt％～15wt％，所述自修復(fù)微膠囊為所述環(huán)氧樹脂的1wt％～15wt％。

本發(fā)明采用一步法原位合成了自修復(fù)微膠囊，微膠囊的壁材為由尿素與甲醛縮聚反應(yīng)得到的脲醛樹脂，芯材為溶劑苯乙酸乙酯，因此，本申請的自修復(fù)微膠囊是一種溶劑型自修復(fù)微膠囊。本發(fā)明制備的溶劑型自修復(fù)微膠囊由于對環(huán)氧樹脂具有溶脹作用，則可用于實現(xiàn)環(huán)氧樹脂基體的自修復(fù)，對環(huán)氧樹脂基體具有增韌作用。本發(fā)明制備的溶劑微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料能夠完全愈合微裂紋，恢復(fù)復(fù)合材料斷裂韌性，修復(fù)效率最高可達98.11％；溶劑微膠囊型自修復(fù)復(fù)合材料還具有多次自修復(fù)能力，第三次修復(fù)后修復(fù)效率仍可達72％，這主要是由于溶劑自修復(fù)后裂紋界面可完全愈合，每次斷裂都會引發(fā)新的斷裂界面。同時，本申請制備的自修復(fù)微膠囊還可以作為涂料用于涂層，以修復(fù)涂層的裂紋。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的自修復(fù)微膠囊的制備方法進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1自修復(fù)微膠囊/環(huán)氧樹脂tdcb試樣

(1)乳化劑溶液制備：將1.25g去離子水與50g乙烯馬來酸酐共聚物(ema)加入燒杯之中，攪拌該溶液并加熱至80℃保持1h，使ema充分溶解，得到2.5％ema水溶液；

(2)壁材溶液制備：在室溫下，將5.00g尿素、0.50g間苯二酚和0.50g氯化銨加入到反應(yīng)釜中，添加200g去離子水充分攪拌溶解投料，而后加入50ml上述步驟(1)制備的2.5％ema溶液，充分攪拌混合均勻，所得溶液ph＝3.00～3.10，利用5％naoh溶液調(diào)節(jié)上述溶液的ph調(diào)節(jié)到3.5；

(3)微膠囊乳化：在步驟(2)制備的溶液中緩慢加入45g的苯乙酸乙酯(修復(fù)劑)，用高速剪切乳化機攪拌，乳化速度為900r/min，剪切乳化一定時間后，修復(fù)劑乳化為球狀液滴，向得到的乳化液中加入12.67g的37wt％甲醛水溶液；

(4)將反應(yīng)釜移至水浴鍋，利用三葉槳攪拌器以300r/min的速度持續(xù)攪拌乳液，以1℃/min的加熱速率將水浴鍋溫度調(diào)整到55℃，保持4h，圖1為不同時刻觀察微膠囊合成過程的om照片；溶液反應(yīng)完畢后，用去離子水對反應(yīng)液中的固相進行清洗，而后過濾，在室溫下自然干燥，得到流動性良好的微膠囊粉末；將微膠囊粉末進行篩分，選取粒徑100～200μm的微膠囊作為合成自修復(fù)環(huán)氧樹脂tdcb試樣的原料；圖2為本實施例制備的微膠囊的電鏡照片；

(5)采用澆注成形法制備tdcb試樣：將環(huán)氧樹脂(wsr618)、固化劑(deta)、步驟(4)制備的自修復(fù)微膠囊按質(zhì)量比100：12：5的比例混合均勻，真空脫氣泡后倒入硅橡膠模具，按照室溫固化24小時，35℃固化24小時的順序固化后脫模，得到tdcb試樣；

(6)利用拉伸試驗機，拉斷tdcb試樣，將試樣斷面貼合后，把試樣放置于25℃的恒溫箱中，保持24小時，檢測tdcb試樣修復(fù)效率發(fā)現(xiàn)，試樣修復(fù)效率分布約為98±11％，材料的斷裂韌性能夠完全恢復(fù)到初始狀態(tài)。圖3為本實施例制備的自修復(fù)微膠囊/環(huán)氧樹脂tdcb試樣的示意圖，圖中a(b)-a’(b’)為試樣斷裂部分，試樣可在此處實現(xiàn)自修復(fù)；圖4為本實施例制備的自修復(fù)微膠囊/環(huán)氧樹脂tdcb試樣裂紋修復(fù)前后的sem圖片；圖(a)為修復(fù)前試樣，圖(b)為修復(fù)后試樣。

實施例2微膠囊智能自修復(fù)涂層

(1)乳化劑溶液制備：將1.25g去離子水和50g乙烯馬來酸酐共聚物(ema)加入燒杯之中，攪拌該溶液并加熱至80℃保持1h，使ema充分溶解，得到2.5％ema水溶液；

(2)壁材溶液制備：在室溫下，將5.00g尿素、0.50g間苯二酚、0.50g氯化銨加入到反應(yīng)釜中，添加200g去離子水充分攪拌溶解投料，而后加入50ml上述步驟(1)制備的2.5％ema溶液，充分攪拌混合均勻，所得溶液ph＝3.00～3.10，利用5％naoh溶液調(diào)節(jié)上述溶液的ph調(diào)節(jié)到3.5；

(3)微膠囊乳化：在步驟(2)制備的溶液中緩慢加入45g的苯乙酸乙酯(修復(fù)劑)，用高速剪切乳化劑攪拌，乳化速度為900r/min，剪切乳化一定時間后，修復(fù)劑乳化為球狀液滴，向乳化液中加入12.67g的37wt％甲醛水溶液；

(4)將反應(yīng)釜移至水浴鍋，利用三葉槳攪拌器以300r/min的速度持續(xù)攪拌乳液，以1℃/min加熱速率將水浴鍋溫度調(diào)整到55℃，保持4h；溶液反應(yīng)完畢后，用去離子水對反應(yīng)液中的固相進行清洗，而后過濾，在室溫下自然干燥，得到流動性良好的微膠囊粉末；

(5)將步驟(4)制備的微膠囊與環(huán)氧樹脂混合，得到質(zhì)量分數(shù)為15％的自修復(fù)微膠囊/環(huán)氧樹脂涂料；將該涂料涂覆在載玻片上，其中，涂層厚度約為300μm，微膠囊粒徑約為200μm；用手術(shù)刀預(yù)制寬度約為40μm的劃痕。

以光學(xué)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，如圖5所示，圖5為本實施例制備的自修復(fù)涂層不同時間的劃痕修復(fù)的om照片；該涂層中自修復(fù)微膠囊含量為15％，圖片中a部分為修復(fù)的劃痕，b部分為破裂的微膠囊，c部分為完整的微膠囊；自修復(fù)涂層劃痕在2h時間內(nèi)被修復(fù)了50％～60％。溶劑型微膠囊的劃痕修復(fù)功能除了可以實現(xiàn)涂層的外觀美學(xué)修復(fù)外，還可以應(yīng)用在防腐涂層中，實現(xiàn)涂層防腐的自修復(fù)功能。

實施例3自修復(fù)微膠囊/環(huán)氧樹脂tdcb試樣

(1)乳化劑溶液制備：將1.25g去離子水和50g乙烯馬來酸酐共聚物(ema)加入燒杯之中，攪拌該溶液并加熱至80℃保持1h，使ema充分溶解，得到2.5％ema水溶液；

(2)壁材溶液制備：在室溫下，將5.00g尿素、0.50g間苯二酚、0.50g氯化銨加入到反應(yīng)釜中，添加200g去離子水充分攪拌溶解投料，而后加入50ml上述步驟(1)制備的2.5％ema溶液，充分攪拌混合均勻，所得溶液ph＝3.00～3.10，利用5％naoh溶液調(diào)節(jié)上述溶液的ph調(diào)節(jié)到3.5；

(3)微膠囊乳化：在步驟(2)制備的溶液中緩慢加入45g的苯乙酸乙酯(修復(fù)劑)，用高速剪切乳化劑攪拌，乳化速度為900r/min，剪切乳化一定時間后，修復(fù)劑乳化為球狀液滴，向乳化液中加入12.67g的37wt％甲醛水溶液；

(4)將反應(yīng)釜移至水浴鍋，利用三葉槳攪拌器以300r/min的速度持續(xù)攪拌乳液，以1℃/min加熱速率將水浴鍋溫度調(diào)整到55℃，保持4h；溶液反應(yīng)完畢后，用去離子水對反應(yīng)液中的固相進行清洗，而后過濾，在室溫下自然干燥，得到流動性良好的微膠囊粉末；將微膠囊粉末進行篩分，選取粒徑100～200μm的微膠囊作為合成自修復(fù)環(huán)氧樹脂tdcb試樣的原料；

(5)選取100μm～200μm的微膠囊，分別按照1％、2％、5％、10％、15％指定質(zhì)量分數(shù)添加到環(huán)氧樹脂中，而后按照環(huán)氧樹脂(wsr618)和固化劑(deta)質(zhì)量比100:12比例來添加固化劑，真空脫氣泡后倒入tdcb硅橡膠模具，按照室溫固化24小時，35℃固化24小時的順序固化，制備得到自修復(fù)材料試樣，如圖6所示。

(6)拉伸測試在室溫下，沿試樣中線勻速施加拉伸載荷，拉伸速度為1mm/min，直至試樣斷裂，記錄拉伸載荷和對應(yīng)的伸長位移，以計算拉伸強度，斷裂伸長率和繪制應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖7所示，圖7為不同微膠囊含量的微膠囊微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的自修復(fù)效率柱形圖；由圖7可知，當(dāng)微膠囊的添加量為1％，修復(fù)效率為47±6％，當(dāng)添加量為5％，修復(fù)效率最高約為98±11％，這表明當(dāng)微膠囊質(zhì)量分數(shù)為5％時，材料的斷裂韌性能夠幾乎完全到初始狀態(tài)，當(dāng)添加量增大到15％，修復(fù)效率反而降低到83±10％，說明過量的修復(fù)劑會集中在裂紋界面處，增加了材料的塑性，反而降低修復(fù)效果。圖8為微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的修復(fù)后的斷面形貌；由圖可知，裂紋可以通過擠破的微膠囊中包裹的溶劑流出來修復(fù)。圖9為修復(fù)后微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的裂紋界面形貌，由圖可知，界面處沒有明顯的裂紋，表明破裂的微膠囊釋放出溶劑，在溶脹作用下裂紋發(fā)生修復(fù)。由于溶劑的裂紋修復(fù)為斷裂的高分子鏈的重新纏繞，裂紋處不存在其他物質(zhì)，因而沒有明顯的修復(fù)界面。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。

對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。