本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源利用領(lǐng)域，涉及到一種失活催化劑再生的方法，具體為在氧氣/氮?dú)饣旌涎趸諊拢瑩饺胨魵?，并控制焙燒時(shí)間，聯(lián)合利用3個(gè)方面以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)催化熱解中失活催化劑的再生，并獲得理想的催化劑結(jié)構(gòu)。

背景技術(shù)：

生物質(zhì)催化熱解技術(shù)，生物質(zhì)首先直接熱解生成含氧大分子，進(jìn)入催化劑孔道，發(fā)生脫水、脫羰、脫羧、環(huán)化、低聚等一系列反應(yīng)，可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為烯烴和芳香烴等高附加值化學(xué)品。生物質(zhì)催化熱解可以簡(jiǎn)化生物質(zhì)熱解-生物油提質(zhì)過(guò)程中的操作，避免了熱解氣冷凝中能量的損失。但同時(shí)也存在烴類(lèi)產(chǎn)物的產(chǎn)率較低、反應(yīng)器內(nèi)積炭嚴(yán)重、催化劑極易積炭失活、失活的催化劑再生較為困難等問(wèn)題。熱解氣大分子(如左旋葡聚糖等)不能進(jìn)入催化劑孔道，在催化劑表面聚合形成積炭大分子從而堵塞催化劑孔道；另一方面，部分活性小分子(如呋喃等)會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔道，發(fā)生脫水、脫氫、氫轉(zhuǎn)化等一系列反應(yīng)步驟?？梢钥闯?，積炭嚴(yán)重降低烴類(lèi)產(chǎn)類(lèi)，但是又是不可避免的。因此催化劑積炭失活是影響生物質(zhì)催化熱解制備烴類(lèi)高價(jià)值化學(xué)品的核心因素。

當(dāng)催化劑活性大幅降低時(shí)，必須對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生。目前針對(duì)積炭失活催化劑的再生方法主要有氧化燒炭法、吹掃法、洗滌法等。其中吹掃法主要針對(duì)不很?chē)?yán)重的積炭有機(jī)副產(chǎn)物、機(jī)械粉塵和雜質(zhì)堵塞催化劑細(xì)孔或覆蓋了催化劑表面活性中心，而生物質(zhì)催化熱解中產(chǎn)生的積炭主要為大分子，如蒽、芘、苯并蒽、苯并芘等，很難將其吹掃出催化劑孔道；洗滌法通常需要將失活催化劑移出反應(yīng)器，再生溶液主要為甲醇、乙醇、丙醇溶液及過(guò)氧化物溶液等，事實(shí)上洗滌法是一種器外再生的方法，從實(shí)際操作的角度是不方便的。對(duì)于雙流化床生物質(zhì)催化熱解，器外再生也是不可能的。氧化燒炭法，即積炭與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而以co2的形式脫除，可以實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)快速再生。但是在燒炭的同時(shí)催化劑內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，如果放熱過(guò)多或過(guò)于集中，氣氛無(wú)法將產(chǎn)生的熱量及時(shí)帶出，將會(huì)引起催化劑內(nèi)部局部過(guò)熱，導(dǎo)致催化劑性質(zhì)發(fā)生變化。因此，積炭失活催化劑再生時(shí)催化劑顆粒內(nèi)部的溫度必須嚴(yán)格控制。

為了使再生過(guò)程平穩(wěn)并降低過(guò)熱效應(yīng)，專(zhuān)利cn102836743a公開(kāi)了一種乙醇脫水zsm-5沸石催化劑器內(nèi)再生方法，即在低氧氣濃度(0.02％～4％)下通過(guò)逐步提高再生溫度和氧氣濃度的多段方式有效避免催化劑內(nèi)部局部過(guò)熱，但是所需再生時(shí)間較長(zhǎng)(＞4小時(shí))。現(xiàn)有技術(shù)也有采用氧化介質(zhì)中加入水蒸氣進(jìn)行再生，水蒸氣是極性分子，進(jìn)入孔道后容易吸收熱量。cn101172247a公開(kāi)了在催化劑床層設(shè)定溫度為350℃～450℃下，將水蒸氣以0.1h^-1～10h^-1的質(zhì)量空速通入至催化劑床層中，可控制催化劑床層小于550℃。但是在有水條件下燒焦再生時(shí)，極易導(dǎo)致分子篩嚴(yán)重脫鋁，使催化劑發(fā)生永久性失活。通常催化劑再生的氧化氛圍采用空氣，提出適當(dāng)降低氧氣濃度，以降低積炭劇烈燃燒段的反應(yīng)速率，在此基礎(chǔ)上引入適量水蒸氣，進(jìn)一步降低催化劑顆粒內(nèi)部的局部溫度，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)催化熱解中積炭失活催化劑快速穩(wěn)定的再生。

催化劑的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能有重要的影響。從反應(yīng)特點(diǎn)的角度來(lái)看，通常要求研究表明，在甲醇制烯烴反應(yīng)中，催化劑再生時(shí)保留一定量的積炭可獲得最佳的烯烴選擇性。保留適量的催化劑積炭一方面可以用于修飾分子篩的酸性與孔道尺寸，以此提高分子篩對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性；另一方面可以選擇性的使積炭沉積在催化劑外表面，并覆蓋表面的酸性中心，降低烯烴和芳香烴的二次反應(yīng)。因此，考慮對(duì)失活催化劑進(jìn)行控制再生，即保留適量積炭，旨在獲得更高的烴類(lèi)產(chǎn)率。

綜上，提出在較低氧氣濃度氛圍下，引入適量水蒸氣，同時(shí)保留適量積炭這3個(gè)方面對(duì)積炭失活催化劑進(jìn)行聯(lián)合再生，最終達(dá)到生物質(zhì)催化熱解中烴類(lèi)的穩(wěn)定和高產(chǎn)率產(chǎn)出。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題：

本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有技術(shù)對(duì)生物質(zhì)催化熱解中失活催化劑進(jìn)行再生時(shí)，容易造成局部過(guò)熱現(xiàn)象導(dǎo)致其催化性能降低的技術(shù)難題。

技術(shù)方案：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，提出低氧濃度和引入水蒸氣聯(lián)合再生催化劑，并控制催化劑再生程度，保留部分積炭達(dá)到修飾催化劑孔道的作用，采用上述三種技術(shù)方案對(duì)積炭失活催化劑進(jìn)行聯(lián)合再生，旨在提高再生催化劑在再次應(yīng)用于生物質(zhì)催化劑時(shí)的烴類(lèi)化合物的產(chǎn)率。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種生物質(zhì)催化熱解中失活催化劑聯(lián)合再生的方法，該方法一是采用低濃度氧氣恒溫焙燒失活催化劑；二是引入水蒸氣控制催化劑內(nèi)部溫度；三是控制焙燒時(shí)間，使催化劑的表面存有一定量的積碳。

該方法將生物質(zhì)催化熱解制備液體燃料或化學(xué)品過(guò)程中產(chǎn)生的失活催化劑進(jìn)行氧化氛圍中的焙燒再生，將失活催化劑內(nèi)部的積炭轉(zhuǎn)化為co2。

在氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚夥諊屑尤胨魵?，氧?氮?dú)饣旌蠚庵醒鯕怏w積濃度在10％～21％之間，水蒸氣在氧氣/氮?dú)饣旌蠚庵械捏w積濃度在5％～25％之間，將待再生的催化劑進(jìn)行恒溫焙燒再生，失活催化劑的焙燒溫度在400～600℃之間，同時(shí)控制焙燒時(shí)間，失活催化劑的焙燒時(shí)間在3min～30min之間以保證催化劑上保留一定量的積炭。

優(yōu)選的催化劑包括zsm-5、mcm-22、hy、cao等。

優(yōu)選的，氧氣/氮?dú)饣旌蠚庵醒鯕怏w積濃度為15％。

水蒸氣在氧氣/氮?dú)饣旌蠚庵械捏w積濃度15％氧氣/5％水蒸氣聯(lián)合再生時(shí)，可有效降低催化劑床層溫度，引入水蒸氣后便可確保不會(huì)發(fā)生水熱脫鋁同時(shí)保證再生后催化劑性質(zhì)穩(wěn)定。

有益效果：

本發(fā)明提出一種生物質(zhì)催化熱解中失活催化劑聯(lián)合再生的方法，具有如下特色與優(yōu)點(diǎn)：

1、采用低于21％的氧氣濃度，削弱積炭燃燒起始快速燃燒段的劇烈程度，有效降低催化劑顆粒內(nèi)部的局部溫度。采用的氧氣濃度遠(yuǎn)高于分段式再生的氧氣濃度(0.02％～4％)，燒炭過(guò)程迅速，所需時(shí)間短暫，非常符合通常的生物質(zhì)催化熱解雙流化床反應(yīng)系統(tǒng)的要求(停留時(shí)間短)。

2、由于水蒸氣是極性分子，進(jìn)入催化劑孔道極易吸收熱量，在再生過(guò)程中引入適量的水蒸氣可進(jìn)一步有效降低催化劑顆粒內(nèi)部溫度。降低氧氣濃度后已有效控制催化劑溫度，引入水蒸氣后便可確保不會(huì)發(fā)生水熱脫鋁。事實(shí)上，生物質(zhì)催化熱解氣中有少量水蒸氣，可以對(duì)其直接利用，即在催化熱解床和再生床之間

3、增加冷卻裝置和噴淋裝置，不需要外供水。

4、控制再生時(shí)間，保證催化劑上保留部分積炭，一方面起到修飾催化劑孔道的作用，另一方面選擇性的使積炭沉積在催化劑外表面，并覆蓋表面的酸性中心。相對(duì)于原始新鮮催化劑，有效提高烴類(lèi)產(chǎn)率，并降低積炭對(duì)烴類(lèi)生成的抑制作用。

附圖說(shuō)明

圖1不同氧氣濃度下催化劑再生床層上方溫度。

圖2不同氧濃度再生催化劑的催化特性。

圖3再生氧濃度10％、15％和20％下循環(huán)特性。

圖4多循環(huán)再生后催化劑樣品掃描電鏡圖。

圖5不同水蒸氣濃度下催化劑再生床層溫度。

圖6(a)水蒸氣濃度對(duì)聯(lián)合再生后催化劑的循環(huán)特性的影響烴類(lèi)產(chǎn)率。

圖6(b)水蒸氣濃度對(duì)聯(lián)合再生后催化劑的循環(huán)特性的影響失活催化劑27a1masnmr。

圖7不同催化劑積炭保有量下催化劑的催化特性(氧濃度為15％)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋。下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但并不用來(lái)限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。

實(shí)施例1：在催化熱解溫度600℃，質(zhì)量空速11.2h^-1，分壓12.30torr的反應(yīng)條件下，將原始新鮮催化劑應(yīng)用于固定床反應(yīng)器系統(tǒng)，并進(jìn)行生物質(zhì)熱解衍生物(呋喃)的催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)。

實(shí)施例2：對(duì)實(shí)施例1中反應(yīng)20min后的失活催化劑進(jìn)行再生，通入氧氣和氮?dú)?，氧氣濃?0％，再生溫度500℃，再生時(shí)間30min。采用實(shí)施例1中的反應(yīng)參數(shù)，對(duì)再生催化劑進(jìn)行生物質(zhì)熱解衍生物催化轉(zhuǎn)化性能測(cè)試。

實(shí)施例3：再生過(guò)程和性能測(cè)試和實(shí)施例2相同，區(qū)別是氧氣濃度為15％。

實(shí)施例4：再生過(guò)程和性能測(cè)試和實(shí)施例2相同，區(qū)別是氧氣濃度為10％。

實(shí)施例5：再生過(guò)程和性能測(cè)試和實(shí)施例3相同，區(qū)別是再生時(shí)，通入水蒸氣，水蒸氣體積濃度為5％。

實(shí)施例6：再生過(guò)程和性能測(cè)試和實(shí)施例3相同，區(qū)別是水蒸氣體積濃度為20％。

實(shí)施例7：再生過(guò)程和性能測(cè)試和實(shí)施例5相同，區(qū)別是再生時(shí)間5min。

實(shí)施例8：再生過(guò)程和性能測(cè)試和實(shí)施例5相同，區(qū)別是再生時(shí)間10min。

實(shí)施例9：再生過(guò)程和性能測(cè)試和實(shí)施例5相同，區(qū)別是再生時(shí)間15min。

實(shí)施例10：再生過(guò)程和性能測(cè)試和實(shí)施例5相同，區(qū)別是再生時(shí)間25min。

下面對(duì)比分析實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4，相關(guān)結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2、圖3和圖4?？梢钥闯觯垣@得最大化且穩(wěn)定的烴類(lèi)產(chǎn)物產(chǎn)率為衡量標(biāo)準(zhǔn)，15％為最佳氧氣濃度，劇烈燃燒段催化劑上方的溫度有所降低，烯烴+芳香烴的產(chǎn)率相較于原始催化劑提高了52％，此時(shí)經(jīng)30個(gè)循環(huán)后仍能保持良好的催化劑性質(zhì)，而劇烈燒炭散發(fā)出大量熱量使得氧氣濃度21％在10個(gè)循環(huán)后已出現(xiàn)部分燒結(jié)現(xiàn)象。

下面對(duì)比分析實(shí)施例3、實(shí)施例5和實(shí)施例6，相關(guān)結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6?？梢钥闯觯?dāng)采用實(shí)施例5，15％氧氣/5％水蒸氣聯(lián)合再生時(shí)，催化劑床層的溫度穩(wěn)定在600℃左右，相比實(shí)施例3采用15％的氧氣或者實(shí)施例6的15％的氧氣和20％的水蒸氣，實(shí)施例5可有效降低催化劑床層溫度，同時(shí)保證再生后催化劑性質(zhì)穩(wěn)定(未發(fā)生明顯脫鋁)，烴類(lèi)產(chǎn)物產(chǎn)率的循環(huán)穩(wěn)定值相對(duì)于單獨(dú)15％氧氣濃度再生時(shí)提高了28.6％。

下面對(duì)比分析實(shí)施例1、實(shí)施例7、實(shí)施例8、實(shí)施例9和實(shí)施例10，相關(guān)結(jié)果見(jiàn)圖7和表1，表1為控制再生催化劑的產(chǎn)物分析。

表1

不同的再生時(shí)間對(duì)應(yīng)的保留積炭量為0％(新鮮)、0.97％、2.18％、3.31％、5.28％和8.89％。對(duì)失活催化劑進(jìn)行控制再生，當(dāng)催化劑積炭保有量為2.18％時(shí)，烴類(lèi)產(chǎn)物產(chǎn)率相對(duì)于新鮮催化劑提高了27.4％，積炭對(duì)催化劑孔道起到修飾作用，促進(jìn)烯烴的生成，同時(shí)改變乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯和二甲苯等產(chǎn)物的選擇性。