本發(fā)明涉及一種改性生物炭材料及其制備方法與應用，屬于汞污染土壤修復領域。
背景技術：
：19世紀以來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬汞在生產中的使用規(guī)模也在不斷壯大。據報道，全世界每年開采利用的汞量約為1萬噸以上，而其中大部分以三廢的形式進入環(huán)境。汞的毒性巨大，生物難降解，其進入土壤后會隨之遷移和擴散，并且會在植物和作物中積累，通過食物鏈循環(huán)，對生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康造成嚴重威脅。特別是進入人體后，會引起急性及慢性中毒，嚴重損傷其神經系統，腎臟系統和生殖系統。因此，對汞污染土壤進行修復這一工作是十分緊迫和意義重大的。近些年來，汞污染土壤修復技術大致分為物理、化學及生物修復技術三種，如常見的客土法、熱解析法、土壤淋洗技術、電動力學修復及植物修復技術等。然而這些傳統的技術都存在一定的局限性，例如修復成本高、效率低、產生二次污染以及可能影響土壤生物的活性，導致土壤生物學技能喪失等。因此，尋求一種去除重金屬效果好、溫和、不產生新的污染的土壤修復劑是環(huán)境修復領域的重要發(fā)展方向。鈍化/穩(wěn)定化修復技術是通過向土壤中添加修復劑，通過物理和化學作用來改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，固定土壤中污染物的修復技術。經過該類技術處理后，土壤浸出液中汞的濃度基本達到或接近危害廢物浸出毒性的鑒別標準值。和其它技術相比，該技術成本低，處理所需時間短，而且局限性小，適用范圍廣。然而該類技術的關鍵是尋找和制備廉價、高效的修復材料。不少學者已利用腐殖酸、沸石、膨潤土等作為修復劑進行研究，結果發(fā)現其修復汞污染土壤的效果仍不理想。技術實現要素：本發(fā)明的目的是提供一種改性生物炭材料及其制備方法與應用，本發(fā)明改性生物炭材料制備方法簡單，其修復hg污染土壤的能力提高；其作用條件溫和、無二次污染。本發(fā)明提供的一種改性生物炭材料，它包括生物炭和修飾在所述生物炭表面的修飾劑；所述生物炭包括稻殼生物炭；所述修飾劑包括硫粉。上述的改性生物炭材料中，所述生物炭與所述修飾劑的質量比可為0.5～100:1，具體可為1:1、0.5～1:1、1～100:1或0.5～50:1。本發(fā)明還提供了上述的改性生物炭材料的制備方法，包括如下步驟：在惰性氣氛中，將所述生物炭和所述修飾劑混合煅燒，即得到所述改性生物炭材料。上述的制備方法中，以1～15℃min-1的速率加熱至300～600℃進行所述煅燒，具體可為以15℃min-1的速率加熱至550℃；所述煅燒的時間可為0.5～3h，具體可為2h；具體可為加熱至300～600℃，在升溫后的溫度下煅燒0.5～3h；所述生物炭采用高溫煅燒法制備；所述惰性氣氛為氮氣氛和/或氬氣氛。上述的制備方法中，采用高溫煅燒法制備所述生物炭材料包括如下步驟：在所述惰性氣氛中，將所述生物炭的原料高溫煅燒，然后自然冷卻至室溫，干燥，即得到所述生物炭材料。本發(fā)明中，所述反應體系自然冷卻至室溫，室溫即本領域人員公知的溫度，具體可為10～40℃。上述的制備方法中，制備所述生物炭以1～15℃min-1的速率加熱至400～600℃進行煅燒，具體可為以15℃min-1的速率加熱至550℃，煅燒時間可為0.5～3h，具體可為2h；具體過程是以15℃min-1的速率加熱至550℃，在550℃下保持2h；所述生物炭的原料為稻殼。本發(fā)明還提供了上述改性生物炭材料在重金屬污染土壤修復領域中的應用。上述的應用中，所述重金屬為汞。本發(fā)明進一步提供了一種重金屬污染土壤修復的方法，包括如下步驟：按照下述1)和/或2)進行處理土壤，然后對所述土壤保濕進行反應，即使得受重金屬污染的土壤修復；1)將所述改性生物炭材料投入受重金屬污染的土壤中，然后加水混合；2)將所述改性生物炭材料的水溶液投入受重金屬污染的土壤中。上述的方法中，所述改性生物炭材料與所述土壤的質量比可為1～5：99，具體可為1:20或1～10：50；所述土壤與水的質量比可為1:1.5～20，具體可為1:10或1:2～15；所述保濕進行反應的時間為2～5天，具體可為4天。本發(fā)明具有以下優(yōu)點：1、本發(fā)明方法生物炭擁有良好的孔隙結構，比表面積大，原料易得，制備成本低廉，吸附性能優(yōu)越，環(huán)境友好，能用于重金屬污染土壤修復；2、本發(fā)明制備方法簡單、可控、易實施；3、本發(fā)明選擇的修飾方法和修飾劑為有效的，經修飾后的材料對汞污染土壤修復效果得到了較大的提高。附圖說明表1為實施例1中制備的修飾前后生物炭的元素分析。表2為實施例1中制備的修飾前后生物炭的n2吸附-脫附表征的結果。圖1為實施例2中時間對生物炭、硫修飾的生物炭吸附重金屬hg的影響。圖2為本發(fā)明實施例2中生物炭、硫修飾的生物炭吸附重金屬hg的動力學分析。圖3為本發(fā)明實施例3中土壤浸入溶液ph對生物炭和硫修飾的生物炭吸附重金屬hg的影響。圖4為本發(fā)明實施例4中生物炭和硫修飾的生物炭樣品的投入量對其吸附重金屬hg的影響。具體實施方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。實施例1、改性生物炭材料的制備改性生物炭材料的制備包括如下步驟：1、將稻殼曬干，去除雜質；2、將稻殼放入程序升溫爐中，充氮氣，以15℃min-1的速率加熱至550℃，在該溫度下保持煅燒2h；3、將制備的稻殼生物炭自然冷卻至室溫(25℃)，取出并放至干燥器中；4、將稻殼生物炭研磨粉碎；5、取生物炭和硫粉以1:1的質量比，放入程序升溫爐中，在氮氣氛圍下，以15℃min-1的速率加熱至550℃，在該溫度下保持2h；6、將上述改性的稻殼生物炭自然冷卻至室溫(25℃)，取出并放至干燥器中干燥，即得到改性生物炭材料，又稱為硫修飾的生物炭。上述生物炭與硫修飾的生物炭的元素分析和數據表征的結果如表1和2所示。表1元素分析表由表1數據可以看出，修飾前后的生物炭材料中s的含量分別為0.2％、13.04％，由此可知，元素s成功修飾于生物炭材料中。表2氮氣吸附-脫附表征分析表面積(m2/g)孔隙體積(ml/g)孔徑(nm)生物炭143.970.0423.834硫修飾的生物炭151.990.0373.824由表2中表征結果分析可知，硫修飾的生物炭材料的比表面積(151.99m2/g)要高于未修飾的生物炭材料的(143.97m2/g)。比表面積越大，材料表面的活性位點越多，本發(fā)明改性生物炭材料相應的吸附性能就越好。因此，綜合分析可知，本發(fā)明改性生物炭材料的吸附重金屬hg的效果要好于生物炭材料的吸附效果。將受汞污染土壤修復的方法，包括如下步驟：向受汞污染的土壤中投加上述硫修飾的生物炭，投加質量分數為5％(即硫修飾的生物炭與土壤的質量為1:20)，然后向混合物中加水(水與土壤的質量比為1:10)同時充分攪拌，保濕4天進行充分反應，使得受汞污染的土壤修復。實施例2、稱量0.1g±0.001g本發(fā)明實施例1中生物炭和本發(fā)明硫修飾的生物炭樣品，加入到含有50ml100mg/lhg2+溶液，置于恒溫振蕩器中，在23℃±1℃溫度下以220rpm/min的速度振蕩，隔一段時間后取出一部分溶液，離心，過濾，測試殘留hg的濃度。然后，重復該操作，吸附時間對吸附容量qt的影響及其動力學分析見圖1和2。其中吸附容量c0和ct(mg/l)分別為hg的初始濃度和在某一時刻t的濃度，v(l)為溶液的體積，m(g)為吸附劑的用量。如圖1所示，(1)隨著時間的延長，吸附容量qt呈增長趨勢。當達到一定長的吸附時間后，吸附容量趨于穩(wěn)定。(2)在整個過程中，本發(fā)明硫修飾的生物炭的吸附容量要大于生物炭材料的吸附容量。達到吸附平衡時，生物炭樣品和本發(fā)明硫修飾生物炭樣品的hg吸附容量分別約為30.64和49.21mg/g。兩者吸附容量的差異主要和硫修飾生物炭材料的表面積大有關。如圖2所示，根據動力學二級方程對材料吸附hg的動力學數據進行分析，其中，qe(mg/g)表示樣品達到吸附平衡時對hg的吸附容量，qt(mg/g)為樣品在任一時刻t(min)時對hg的吸附容量。k2(gmg-1min-1)為二級反應速率常數。t表示時間；以t/qt為縱坐標，以時間t為橫坐標，進行擬合作圖。由圖2可知，可知本發(fā)明生物炭材料和硫修飾的生物炭吸附hg的過程符合二級動力學曲線。實施例3、本實施例中土壤來自中國南方某汞礦企業(yè)附近的農田，收集土壤，干燥，研磨過篩，使其<0.85mm。經檢測該場地土壤中平均汞含量達8.46mg/kg。向500mg土壤中加入500ml的500mhg2+溶液，通風櫥中干燥5天。然后向一定質量的土壤中加入修復劑(生物炭和本發(fā)明硫修飾的生物炭)，混合均勻，加入去離子水至其濕度達到40％.在濕度保持不變的情況下，養(yǎng)護5天，接著放在通風廚中干燥5天，研磨過篩，使其<0.85mm。即得已修復完成的土壤樣品。稱量2.5g±0.001g已修復的土壤樣品加入到含有50ml提取液(由0.1m冰醋酸和1mnaoh溶液組成)的具塞錐形瓶中，通過改變冰醋酸和氫氧化鈉的體積來調節(jié)ph,使之分別為2.88,4.93，7.30,9.60和11.23。然后置于恒溫振蕩器中，在23℃±1℃溫度下以220rpm/min的速度振蕩18h±2h，離心，過濾，測試殘留hg的濃度。結果如圖3所示。從圖3可以看出，在ph值變化過程中，本發(fā)明硫修飾的生物炭對hg的去除效率都遠遠高于生物炭材料的去除效率。這主要是和前者在修復污染土壤中形成的穩(wěn)定的hgs有關。實施例4、對在本發(fā)明實施例3中，向污染土壤中添加生物炭和本發(fā)明硫修飾的生物炭的量進行改變，使之質量分數分別為1％、2％和5％，重復本發(fā)明實例3中土壤修復操作。然后，分別稱取2.5g±0.001g不同修復劑加入量的修復土壤樣品，加入到50ml提取液(由0.1m冰醋酸和1mnaoh溶液組成,ph為4.93)的具塞錐形瓶中，置于振蕩器中，以23℃±1℃時以220rpm/min的速度振蕩24h，分離沉淀，測試殘留hg的濃度。實驗結果如圖4所示。由圖4可知，本發(fā)明硫修飾的生物炭對重金屬hg的去除率隨著樣品加入量的增加而增大，并且這些樣品對重金屬hg的去除率都高于94％。當前第1頁12