本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及超疏水、超疏油的雙疏材料，具體涉及一種高附著力耐磨耐溫超雙疏自清潔表面涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

低表面能材料的研究是當(dāng)今新材料研究領(lǐng)域的前沿課題。人類對(duì)低表面能材料的認(rèn)識(shí)最初都來源于自然界中動(dòng)植物的特殊能力。荷葉是比較典型的一種植物，其表面與水的接觸角達(dá)到161±2.7°，其滾動(dòng)角只有2°，所以能夠起到自清潔的功能。德國生物學(xué)家barthlott等通過觀察植物葉表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，這種自清潔特征是由一定粗糙度表面微納米結(jié)構(gòu)的乳突以及蠟狀物共同作用的結(jié)果。荷葉表面的超疏水性能正是來自于這兩個(gè)方面：荷葉表面的蠟狀物和表面的特殊結(jié)構(gòu)，其表面有序分布有平均直徑為5-9μm的乳突，并且每個(gè)乳突表面分布有直徑120nm左右的絨毛。這種多尺度的結(jié)構(gòu)使得荷葉表面具有很高的靜態(tài)接觸角與很小的滾動(dòng)角。荷葉的低表面能特征使荷葉具有杰出的自清潔能力。

具有自清潔功能的超雙疏涂層在日常生活和國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域都有非常重要的應(yīng)用。用做作汽車的表層涂層，可以使汽車免洗；用于雷達(dá)、天線的表面能防止由于雨雪的粘連而導(dǎo)致的信號(hào)衰弱；用于化工設(shè)備及管道的表面，可有效降低化工流體的腐蝕和粘連、降低沿程阻力、降低能源消耗；用于高層建筑的玻璃墻膜或外墻粉刷，則可不需要人工清洗和十?dāng)?shù)年不需要重新刷涂。如果用于船舶的保護(hù)涂層，則可防止海洋中微生物的粘附和有害物質(zhì)對(duì)船舶的腐蝕，降低船舶的燃油消耗，大大延長船舶的維護(hù)周期和使用壽命。進(jìn)入21世紀(jì)以來，人類從沒有像今天對(duì)海洋如此依賴，而海洋開采和航行的一個(gè)重要問題就是海水的腐蝕和防護(hù)，環(huán)保、節(jié)能和長壽命的超雙疏涂層是解決此問題的不二選擇。因此超雙疏材料及其制備方法對(duì)海洋工業(yè)和海洋航行的重要作用是再怎么強(qiáng)調(diào)也不過分的。

現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利cn104371530a、cn106117573a、cn105646884a、cn105524501a、cn104987520a、cn106702725a、cn105694714a等均報(bào)道了超疏水涂層的制備方法，但是對(duì)于油性液體的效果均達(dá)不到超疏的性能。究其原因在于油性液體的表面張力較低，以通常使用測試超疏油性能的十六烷為例，其表面張力為27.5(mnm^-1)，所以要使十六烷在這種表面達(dá)到超疏的性能，則材料的表面張力要求更低。因而達(dá)到超疏水容易，達(dá)到超疏油則有一定的難度。盡管這樣，也有文獻(xiàn)報(bào)道了超雙疏的成果：中國專利申請?zhí)?00810183392.4報(bào)道了將鋁或者鋁合金片進(jìn)行兩步電化學(xué)處理，然后再在其上用全氟烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基丙烯酸酯處理表面得到超雙疏性質(zhì)的表面。中國專利申請?zhí)朿n201110090620.5將一種雙疏性含氟可交聯(lián)嵌段共聚物在二氧化硅的表面組裝成含氟納米球，然后用于構(gòu)筑超雙疏表面。申請?zhí)朿n201110131477.x用含氟雙功能微球構(gòu)筑超雙疏表面。申請?zhí)?01110266897.9提出既含有機(jī)氟又含有機(jī)硅的共聚物和二氧化硅共混后，在含有活性基團(tuán)的表面進(jìn)行組裝成膜，構(gòu)成超雙疏性能。專利公開號(hào)cn103436138b將納米粒子與環(huán)氧樹脂配成雜化液在基材上構(gòu)建微-納米表面，再在此基面上噴涂有含氟物質(zhì)和催化劑的溶液，進(jìn)而烘箱干燥反應(yīng)，構(gòu)成超雙疏涂層。專利cn104911918b提出將納米級(jí)硅、含氟聚醚二醇和異氰酸酯及催化劑制成溶液，對(duì)紡織品進(jìn)行噴涂或浸涂，然后烘干制備出具有一定耐久性和耐磨性的超疏水、超疏油紡織品整理劑。美國麻省理工的tuteja(science，2007，318，1618)；德國的vollmer(science，2012，335，67)；英國的parkin(science，2015，347，1132)等均報(bào)道了超疏水、超疏油的涂層材料；美國科羅拉多州立大學(xué)的hamedvahabi等制備出可以粘在任何材料表面上超疏液膠帶(acsappl.mater.interfaces,2016,8(34),21962)。這些成果都在超雙疏材料的制備方面做出了有效的探索成果。然而，總體而言，上述超雙疏的成果或多或少存在制備工藝復(fù)雜、微納米顆粒與基材粘附不牢固、涂層表面的耐摩擦性能不足、成本較高，工業(yè)化可能性不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明第一目的在于提供一種高附著力耐磨耐溫超雙疏自清潔表面涂層；第二目的在于提供該涂層材料的制備方法。

本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種超雙疏自清潔表面涂層，包括結(jié)構(gòu)基底、結(jié)構(gòu)基面和低表面能涂層；所述結(jié)構(gòu)基底為由納米和微米多孔粉體通過粘結(jié)劑粘結(jié)而成的凹凸層狀結(jié)構(gòu)；所述結(jié)構(gòu)基面粘結(jié)于結(jié)構(gòu)基底表面，由改性納米多孔粉體形成，該改性納米多孔粉體的外表面和孔內(nèi)表面均修飾有能與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的活性基團(tuán)；所述低表面能層由全氟烷基環(huán)醚通過其環(huán)氧基團(tuán)與結(jié)構(gòu)基面上的活性基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)自組裝于結(jié)構(gòu)基面上形成。

優(yōu)選地，所述全氟烷基環(huán)醚選自如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式所示環(huán)醚中的一種：

其中，p為1或2；n為0或1；m為4-11中任意一個(gè)自然數(shù)。

優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為雙酚a型環(huán)氧樹脂及其固化劑，環(huán)氧樹脂優(yōu)選雙酚a型e44、e51、e20環(huán)氧樹脂之一，固化劑優(yōu)選聚酰胺650、聚酰胺651、三乙烯四胺之一；或?yàn)楣杷帷?/p>

優(yōu)選地，所述納米和微米多孔粉體為納米多孔二氧化硅和微米多孔二氧化硅，微米多孔二氧化硅的粒徑為0.4-5μm，納米多孔二氧化硅的粒徑為100-300nm，二者質(zhì)量比為1:1-3。

優(yōu)選地，改性納米多孔粉體由粒徑50-300nm的多孔二氧化硅經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑kh550改性而成，外表面和孔內(nèi)表面修飾有氨基。

一種在基材表面制備超雙疏自清潔表面涂層的方法，包括如下步驟：

步驟s1，結(jié)構(gòu)基底的制備：將納米和微米多孔二氧化硅與粘結(jié)劑制成混懸液，滴涂或噴涂在基材上，表干后烘干形成厚度為20-60μm的干膜，得到結(jié)構(gòu)基底；

步驟s2，結(jié)構(gòu)基面的制備：在乙醇中用硅烷偶聯(lián)劑kh550對(duì)納米多孔二氧化硅進(jìn)行改性使其表面修飾接上氨基，得到改性納米多孔二氧化硅的乙醇懸液，再將該乙醇懸液滴涂或噴涂在結(jié)構(gòu)基底上，表干后烘干，得到結(jié)構(gòu)基面；

步驟s3，低表面能涂層的制備：將全氟烷基環(huán)醚溶解在醋酸丁酯或環(huán)己酮中，加入有機(jī)錫催化劑、叔胺催化劑或者羧酸鉍催化，形成低表面能溶液a，再將步驟s2制得的表面含有結(jié)構(gòu)基底、結(jié)構(gòu)基面的基材置于低表面能溶液a中反應(yīng)，取出沖洗未反應(yīng)的全氟烷基環(huán)醚，在結(jié)構(gòu)基面上即形成低表面能涂層；或?qū)⑷榛h(huán)醚溶解在乙酸乙酯中，加入有機(jī)錫催化劑、叔胺催化劑或者羧酸鉍催化，形成低表面能溶液b，再將低表面能溶液b噴涂在結(jié)構(gòu)基面上，表干后烘干，用乙酸乙酯洗去表面未反應(yīng)的全氟烷基環(huán)醚，即形成低表面能涂層。

優(yōu)選地，步驟s1中的粘結(jié)劑為雙酚a型環(huán)氧樹脂及其固化劑，用丙酮、乙醇、甲醇或者乙酸乙酯溶解制成環(huán)氧樹脂質(zhì)量濃度為4-18％的溶液，環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量配比以環(huán)氧基與伯胺氫的摩爾比為1:1.2-1.6而定；再與納米和微米多孔二氧化硅制成混懸液，納米和微米多孔二氧化硅質(zhì)量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的20-80％，表干后于115-125℃烘0.5-2小時(shí)；或粘結(jié)劑為硅酸，用乙醇溶解制成質(zhì)量濃度為1-3％的溶液，再與納米和微米多孔二氧化硅制成混懸液，納米和微米多孔二氧化硅質(zhì)量為硅酸質(zhì)量的100-400％，表干后于115-125℃烘0.5-2小時(shí)，再于240-260℃烘1.5-2.5小時(shí)。

優(yōu)選地，步驟s2中，納米多孔二氧化硅質(zhì)量為乙醇質(zhì)量的0.8-1.5％，表干后于115-125℃烘0.5-2小時(shí)。

優(yōu)選地，步驟s3中，基材置于低表面能溶液a中75-85℃反應(yīng)2-4小時(shí)；或低表面能溶液b噴涂在結(jié)構(gòu)基面上表干后115-125℃烘0.5-2小時(shí)；全氟烷基環(huán)醚在低表面能溶液a或低表面能溶液b中的質(zhì)量濃度為3-10％。

優(yōu)選地，所述基材包括玻璃、金屬或者陶瓷。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明涂層的結(jié)構(gòu)基底由納米和微米多孔粉體粘結(jié)而成，使得結(jié)構(gòu)基底形成粗糙的微結(jié)構(gòu)，這種粗糙的微結(jié)構(gòu)是制備超雙疏涂層達(dá)到超雙疏效果的必要條件，同時(shí)，這種粗糙的微結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)基面在結(jié)構(gòu)基底上的結(jié)合面和結(jié)合力；

2、本發(fā)明涂層的結(jié)構(gòu)基面由改性納米多孔粉體形成，粉體的外表面和孔內(nèi)表面均修飾有能與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的活性基團(tuán)，使得粉體的外表面和孔內(nèi)表面均可被全氟烷基修飾，這種結(jié)構(gòu)和修飾方式一方面使孔內(nèi)蓄積一定量的空氣不被水或油性液體所潤濕，有助于超疏水和超疏油；另一方面，如果在受到外力的摩擦，最表層改性二氧化硅及修飾的全氟烷基被磨蝕后，孔內(nèi)表面的全氟烷基能迅速的遷移到表面，自修復(fù)低表面能面；

3、本發(fā)明通過全氟烷基環(huán)醚的環(huán)醚基團(tuán)與結(jié)構(gòu)基面上的活性基團(tuán)之間的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了“點(diǎn)擊化學(xué)”式的自組裝效果，在結(jié)構(gòu)基面上形成由低表面能全氟烷基組成的低表面能涂層，這不僅比使用全氟烷基硅氧烷等低表面能物質(zhì)更加經(jīng)濟(jì)，而且能實(shí)現(xiàn)全氟烷基的單分子層式高效組裝，成本低，利用率高；

4、本發(fā)明制備的涂層附作力高、耐磨、耐高溫、超雙疏，具有自清潔作用；

5、本發(fā)明在基材表面制備雙疏自清潔表面涂層的方法相對(duì)簡單，可充分利用全氟烷基環(huán)醚，節(jié)約成本，可產(chǎn)業(yè)化制備。

附圖說明

圖1為水、二碘甲烷、乙二醇、亞麻籽油和十六烷在涂層樣品d上的接觸角和滾動(dòng)角；

圖2-5為涂層樣品d表面經(jīng)過專用膠帶粘勞-撕開多次后超疏水、超疏油測試結(jié)果；

圖6為水、二碘甲烷、乙二醇、亞麻籽油和十六烷在涂層樣品c上的接觸角和滾動(dòng)角；

圖7為涂層樣品c表面耐磨試驗(yàn)測試結(jié)果；

圖8-9為涂層樣品d和涂層樣品c上的水滴相皮球觸地后的彈性測試結(jié)果；

圖10-11為涂層樣品d和涂層樣品c耐高溫試驗(yàn)測試結(jié)果；

圖12-13為涂層c和涂層d的原子力顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)；

圖14為涂層c的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例具體介紹本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)驗(yàn)中未詳述的試驗(yàn)操作均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)試驗(yàn)操作。

實(shí)施例1：低表面的涂層樣品d制備實(shí)驗(yàn)

在固含量為2％(wt/wt)的正硅酸乙醇溶液中，加入微米級(jí)別和納米級(jí)別的兩種多孔二氧化硅，微米級(jí)別粒徑為3μm與納米級(jí)別粒徑300nm質(zhì)量比為1/3，兩種多孔型二氧化硅共占正硅酸的質(zhì)量比為250％，得到微米-納米級(jí)別多孔二氧化硅的硅酸懸浮液。在先用丙酮清洗再用十二烷基苯磺酸鈉水溶液清洗烘干后的鋁板上滴涂多次微米-納米級(jí)別多孔二氧化硅的硅酸懸浮液，滴涂的次數(shù)依馬弗爐烘干后微納米厚度控制在20-60μm而定，表干后于120度烘干1.5小時(shí)，再在250度馬弗路中干燥2小時(shí)，得到微納米結(jié)構(gòu)的基底。

稱取1g粒徑300nm的多孔性二氧化硅和100克無水乙醇于250ml的單口燒瓶中攪拌，加入0.05克硅烷偶聯(lián)劑kh550，升溫到78度反應(yīng)2小時(shí)，得到氨基修飾的300nm多孔性二氧化硅懸浮液。在基底上滴涂氨基修飾的多孔二氧化硅懸浮液，溶劑揮發(fā)完后再次滴涂一遍，表干后于120度干燥30分鐘，得到復(fù)合有氨基修飾的微納米結(jié)構(gòu)基面。

低表面能溶液的配置。將十三氟辛基甲基取代的環(huán)氧丙烷溶解在乙酸乙酯中，加入少量羧酸鉍作為催化劑，配成質(zhì)量濃度6％乙酸乙酯溶液，此溶液成為低表面能溶液b。在復(fù)合有氨基修飾的微納米結(jié)構(gòu)基面上噴涂兩次低表面能溶液b，表干后于120度干燥2小時(shí)，取出用乙酸乙酯洗去未反應(yīng)的十三氟辛基甲基取代的環(huán)氧丙烷。得到低表面的涂層樣品d。低表面能溶液b噴涂在結(jié)構(gòu)基面上表干后115-125℃烘0.5-2小時(shí)均可；全氟烷基環(huán)醚在低表面能溶液a或低表面能溶液b中的質(zhì)量濃度為3-10％均可。

實(shí)施例2：低表面的涂層樣品c制備實(shí)驗(yàn)

按照粒徑為1.3μm多孔二氧化硅與300nm多孔二氧化硅的質(zhì)量比為1/1加入到雙酚a型e51和固化劑聚酰胺651的乙醇溶液中，e51和聚酰胺651的質(zhì)量按照環(huán)氧基團(tuán)與伯氨氫的摩爾比為1/1.4配比加入，兩種多孔性二氧化硅占環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為40％，環(huán)氧樹脂的乙醇溶液質(zhì)量濃度控制為10％(wt/wt)，攪拌并超聲40分鐘，得到二氧化硅環(huán)氧樹脂的懸浮液。

將載玻片先用丙酮清洗，再用十二烷基苯磺酸鈉水溶液清洗，烘干。將制得的二氧化硅環(huán)氧樹脂的懸浮液噴涂或滴涂到清洗過的載玻片上，表干后于120度烘干1小時(shí)得到微米復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂基底，控制涂膜厚度為20-60μm。

稱取1g粒徑100nm的多孔性二氧化硅和100克無水乙醇于250ml的單口燒瓶中攪拌，加入0.05克硅烷偶聯(lián)劑kh550，升溫到78度反應(yīng)2小時(shí)，得到氨基修飾的100nm多孔性二氧化硅懸浮液。在微米復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂基底滴涂氨基修飾過100nm多孔性二氧化硅懸浮液，溶劑揮發(fā)完后再次滴涂一遍，表干后于120度干燥30分鐘，得到復(fù)合有氨基修飾的微納米結(jié)構(gòu)基面。

低表面能溶液的配置。將十七氟辛基乙基縮水甘油醚溶解在醋酸正丁酯中，再加入少量的1％的二月桂酸二丁基錫，控制十七氟辛基乙基縮水甘油醚質(zhì)量濃度為3％，得到低表面能溶液a。將制得的復(fù)合有氨基修飾的微納米結(jié)構(gòu)基面的載玻片放置在低表面能溶液a中于80度反應(yīng)3小時(shí)，取出載玻片用醋酸正丁酯溶劑沖洗載玻片的表面，洗去未反應(yīng)的十七氟辛基乙基縮水甘油醚，再在120度烘去載玻片上的溶劑，得到低表面的涂層樣品c?；闹糜诘捅砻婺苋芤篴中75-85℃反應(yīng)2-4小時(shí)均可。

實(shí)施例3：低表面的涂層樣品d超疏水、超疏油性能實(shí)驗(yàn)

分別用水、二碘甲烷、乙二醇、亞麻籽油和十六烷測試低表面的涂層樣品d的超疏水和超疏油性能。接觸角(ca)、滾動(dòng)角(sa)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，涂層樣品d具有優(yōu)異的超疏水和超疏油性能，超雙疏性能優(yōu)異。

實(shí)施例4：低表面的涂層樣品d表面粘結(jié)力實(shí)驗(yàn)

低表面的涂層樣品d表面粘結(jié)力實(shí)驗(yàn)，選擇專用膠帶3m600粘牢-撕開，多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，每次試驗(yàn)后再次測量低表面的涂層樣品d表面與水、二碘甲烷、乙二醇、亞麻籽油和十六烷接觸角(ca)、滾動(dòng)角(sa)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2-圖5所示。由圖2-圖5所可見，涂層樣品d具有優(yōu)異的粘結(jié)力，重復(fù)粘牢-撕開對(duì)其超雙疏效果沒有影響。

實(shí)施例5：低表面的涂層樣品c超疏水、超疏油性能實(shí)驗(yàn)

分別用水、二碘甲烷、乙二醇、亞麻籽油和十六烷測試低表面的涂層樣品c的超疏水和超疏油性能。接觸角(ca)、滾動(dòng)角(sa)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，涂層樣品c具有優(yōu)異的超疏水和超疏油性能，超雙疏性能優(yōu)異。

實(shí)施例6：低表面的涂層樣品c高耐磨實(shí)驗(yàn)

將低表面的涂層樣品c的涂層面與120目金剛砂紙面上平放，其上放置一個(gè)100克的砝碼，然后推動(dòng)樣品涂層10cm，再將低表面的涂層樣品c的涂層與先前放置的角度成90度，再在其上放置一個(gè)100克砝碼，然后再推動(dòng)樣品涂層10cm，以這樣兩種互成90度方向分別推動(dòng)摩擦一次為一個(gè)周期。測試多個(gè)周期，然后測量摩擦后的低表面的涂層樣品c與水接觸角和滾動(dòng)角。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，涂層樣品c具有優(yōu)異的耐磨性能。

實(shí)施例7：以涂層樣品d和涂層樣品c上的水滴相皮球觸地后的彈性彈起實(shí)驗(yàn)

將低表面能的涂層樣品d放置在桌面上，用吸管吸取水，在距離樣品d的上方10-15cm的高度滴下水滴，觀察到水滴像皮球撞擊水泥地面后的狀態(tài)，完全不粘附低表面能的涂層直接彈起多次，最后滾落到桌面上鋪展，此過程如圖8所示。將低表面能的涂層樣品c放置在桌面上，用吸管吸取十六烷，在距離樣品c的上方10-15cm的高度滴下十六烷液滴，觀察到十六烷液滴像皮球撞擊水泥地面后的狀態(tài)，完全不粘附低表面能的涂層直接彈起多次，最后像皮球一樣落在低表面能的涂層樣品c。此過程如圖9所示。

該實(shí)驗(yàn)證明，涂層樣品d和涂層樣品c具有優(yōu)異的超疏水性和超疏油性。

實(shí)施例8：裁紙刀劃后疏水性實(shí)驗(yàn)

將低表面能的涂層樣品c和低表面能涂層樣品d分別用裁紙刀在上面垂直劃多次，然后觀察水滴在劃后的超雙疏涂層層上的粘附性和滾動(dòng)性，結(jié)果顯示，盡管低表面涂層有多處劃痕，但是水滴在上面仍然具有非常好的疏水性和良好的滾動(dòng)性能，接觸角和滾動(dòng)角與劃傷前無明顯區(qū)別。

實(shí)施例9：自清潔性實(shí)驗(yàn)

在低表面能的涂層樣品c或低表面能涂層樣品d上放置一些粉體性污垢，用水淋洗，水流到之處，污垢全部沖洗干凈，自清潔性優(yōu)異。

實(shí)施例10：耐溫實(shí)驗(yàn)

將環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑的低表面能涂層樣品c放置在馬弗爐中200度保持一小時(shí)，取出后測試其超疏水和超疏油實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果如圖10所示。

將硅酸為粘結(jié)劑的低表面能涂層樣品d放置在馬弗爐中200度保持溫度3個(gè)小時(shí)，取出后測試其超疏水和超疏油實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明在200度保溫3個(gè)小時(shí)后，低表面能涂層樣品d對(duì)水、二碘甲烷和乙二醇仍然達(dá)到超疏的性能。實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果如圖11所示。

圖12-13為涂層c和涂層d的原子力顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)；

圖14為涂層c的掃描電鏡圖。

實(shí)施例11：低表面的涂層樣品b制備實(shí)驗(yàn)

按照粒徑為0.4μm多孔二氧化硅與100nm多孔二氧化硅的質(zhì)量比為1:1加入到雙酚a型e51和固化劑聚酰胺651的乙醇溶液中，e51和聚酰胺651的質(zhì)量按照環(huán)氧基團(tuán)與伯氨氫的摩爾比為1:1.2配比加入，兩種多孔性二氧化硅占環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為20％，環(huán)氧樹脂的乙醇溶液質(zhì)量濃度控制為4％(wt/wt)，攪拌并超聲40分鐘，得到二氧化硅環(huán)氧樹脂的懸浮液。

將載玻片先用丙酮清洗，再用十二烷基苯磺酸鈉水溶液清洗，烘干。將制得的二氧化硅環(huán)氧樹脂的懸浮液噴涂或滴涂到清洗過的載玻片上，表干后于120度烘干1小時(shí)得到微米復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂基底，控制涂膜厚度為20-60μm。

稱取1g粒徑100nm的多孔性二氧化硅和100克無水乙醇于250ml的單口燒瓶中攪拌，加入0.05克硅烷偶聯(lián)劑kh550，升溫到78度反應(yīng)2小時(shí)，得到氨基修飾的100nm多孔性二氧化硅懸浮液。在微米復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂基底滴涂氨基修飾過100nm多孔性二氧化硅懸浮液，溶劑揮發(fā)完后再次滴涂一遍，表干后于120度干燥30分鐘，得到復(fù)合有氨基修飾的微納米結(jié)構(gòu)基面。

低表面能溶液的配置。將十七氟辛基乙基縮水甘油醚溶解在醋酸正丁酯中，再加入少量的1％的二月桂酸二丁基錫，控制十七氟辛基乙基縮水甘油醚質(zhì)量濃度為3％，得到低表面能溶液a。將制得的復(fù)合有氨基修飾的微納米結(jié)構(gòu)基面的載玻片放置在低表面能溶液a中于80度反應(yīng)3小時(shí)，取出載玻片用醋酸正丁酯溶劑沖洗載玻片的表面，洗去未反應(yīng)的十七氟辛基乙基縮水甘油醚，再在120度烘去載玻片上的溶劑，得到低表面的涂層樣品b。

涂層樣品b具有和涂層樣品d、c類似的高附作力、耐磨、耐溫、超雙疏、自清潔性能。

實(shí)施例11：低表面的涂層樣品a制備實(shí)驗(yàn)

按照粒徑為5μm多孔二氧化硅與300nm多孔二氧化硅的質(zhì)量比為1:3加入到雙酚a型e51和固化劑聚酰胺651的乙醇溶液中，e51和聚酰胺651的質(zhì)量按照環(huán)氧基團(tuán)與伯氨氫的摩爾比為1:1.6配比加入，兩種多孔性二氧化硅占環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為80％，環(huán)氧樹脂的乙醇溶液質(zhì)量濃度控制為18％(wt/wt)，攪拌并超聲40分鐘，得到二氧化硅環(huán)氧樹脂的懸浮液。

將載玻片先用丙酮清洗，再用十二烷基苯磺酸鈉水溶液清洗，烘干。將制得的二氧化硅環(huán)氧樹脂的懸浮液噴涂或滴涂到清洗過的載玻片上，表干后于120度烘干1小時(shí)得到微米復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂基底，控制涂膜厚度為20-60μm。

稱取1g粒徑100nm的多孔性二氧化硅和100克無水乙醇于250ml的單口燒瓶中攪拌，加入0.05克硅烷偶聯(lián)劑kh550，升溫到78度反應(yīng)2小時(shí)，得到氨基修飾的100nm多孔性二氧化硅懸浮液。在微米復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂基底滴涂氨基修飾過100nm多孔性二氧化硅懸浮液，溶劑揮發(fā)完后再次滴涂一遍，表干后于120度干燥30分鐘，得到復(fù)合有氨基修飾的微納米結(jié)構(gòu)基面。納米多孔二氧化硅質(zhì)量為乙醇質(zhì)量的0.8-1.5％均可。

低表面能溶液的配置。將十七氟辛基乙基縮水甘油醚溶解在醋酸正丁酯中，再加入少量的1％的二月桂酸二丁基錫，控制十七氟辛基乙基縮水甘油醚質(zhì)量濃度為10％，得到低表面能溶液a。將制得的復(fù)合有氨基修飾的微納米結(jié)構(gòu)基面的載玻片放置在低表面能溶液a中于80度反應(yīng)3小時(shí)，取出載玻片用醋酸正丁酯溶劑沖洗載玻片的表面，洗去未反應(yīng)的十七氟辛基乙基縮水甘油醚，再在120度烘去載玻片上的溶劑，得到低表面的涂層樣品a。

涂層樣品a具有和涂層樣品d、c類似的高附作力、耐磨、耐溫、超雙疏、自清潔性能。

上述實(shí)施例中，雙酚a型環(huán)氧樹脂可以使用雙酚a型e44、e51、e20環(huán)氧樹脂之一，固化劑可以使用聚酰胺650、聚酰胺651、三乙烯四胺之一；改性納米多孔粉體采用的多孔二氧化硅的粒徑在50-300nm均可；溶解環(huán)氧樹脂的溶劑使用丙酮、乙醇、甲醇或者乙酸乙酯均可；表干后于115-125℃烘0.5-2小時(shí)均可；粘結(jié)劑采用硅酸時(shí)，硅酸在乙醇溶液中的質(zhì)量濃度在1-3％均可，納米和微米多孔二氧化硅質(zhì)量為硅酸質(zhì)量的100-400％，表干后于115-125℃烘0.5-2小時(shí)，再于240-260℃烘1.5-2.5小時(shí)。

本發(fā)明提供的涂層可以使用于玻璃、金屬或者陶瓷基材上，在這些基材上制備本發(fā)明涂層時(shí)，需要先對(duì)基材進(jìn)行處理，如上述實(shí)施例中先后使用丙酮、十二烷基苯磺酸鈉水溶液清洗烘干，這有助于提高涂層在基材上的粘附力?；谋砻嬗帽⑹榛交撬徕c水溶液清洗后，若再噴涂一層鈦酸異丁酯，可進(jìn)一步提高涂層在基材上的粘附力，可將上述涂層樣品c、d在粘牢-撕開實(shí)驗(yàn)中的承受周期(接觸角降至120°)由六十至八十提高到兩百至三百。

本發(fā)明涂層的結(jié)構(gòu)基底由納米和微米多孔粉體粘結(jié)而成，使得結(jié)構(gòu)基底形成粗糙的微結(jié)構(gòu)，這種粗糙的微結(jié)構(gòu)是制備超雙疏涂層達(dá)到超雙疏效果的必要條件，同時(shí)，這種粗糙的微結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)基面在結(jié)構(gòu)基底上的結(jié)合面和結(jié)合力；本發(fā)明涂層的結(jié)構(gòu)基面由改性納米多孔粉體形成，粉體的外表面和孔內(nèi)表面均修飾有能與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的活性基團(tuán)，使得粉體的外表面和孔內(nèi)表面均可被全氟烷基修飾，這種結(jié)構(gòu)和修飾方式一方面使孔內(nèi)蓄積一定量的空氣不被水或油性液體所潤濕，有助于超疏水和超疏油；另一方面，如果在受到外力的摩擦，最表層改性二氧化硅及修飾的全氟烷基被磨蝕后，孔內(nèi)表面的全氟烷基能迅速的遷移到表面，自修復(fù)低表面能面；本發(fā)明通過全氟烷基環(huán)醚的環(huán)醚基團(tuán)與結(jié)構(gòu)基面上的活性基團(tuán)之間的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了“點(diǎn)擊化學(xué)”式的自組裝效果，在結(jié)構(gòu)基面上形成由低表面能全氟烷基組成的雙疏層，這不僅比使用全氟烷基硅氧烷等低表面能物質(zhì)更加經(jīng)濟(jì)，而且能實(shí)現(xiàn)全氟烷基的單分子層式高效組裝，成本低，利用率高；本發(fā)明制備的涂層附作力高、耐磨、耐高溫、超雙疏，具有自清潔作用。本發(fā)明在基材表面制備雙疏自清潔表面涂層的方法相對(duì)簡單，可充分利用全氟烷基環(huán)醚，節(jié)約成本，可產(chǎn)業(yè)化制備。

上述實(shí)施例的作用在于具體介紹本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，不應(yīng)將本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于該具體實(shí)施例。