一種阻止亞甲基藍(lán)向外釋放的含亞甲基藍(lán)的二氧化硅包裹顆粒的制備方法，屬于無機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

亞甲基藍(lán)作為印染廢水中主要的污染源之一，其廢水處理技術(shù)的發(fā)展日益迫切。具體的處理技術(shù)有吸附法、絮凝法和光催化法等。吸附法即是將亞甲基藍(lán)吸附到吸附劑的表面或內(nèi)部，再將吸附劑從水體中分離出來。吸附劑包括膨潤土、活性炭、羥基磷灰石和二氧化硅等。吸附劑被收集后往往堆放于露天場合，如果遇到下雨或降雪等濕度大的環(huán)境條件時亞甲基藍(lán)將會再次釋放出來，這時將會對水體和土壤造成嚴(yán)重的二次污染。因此，如何保障亞甲基藍(lán)被吸附劑吸附后不再滲出，即發(fā)展阻止亞甲基藍(lán)自吸附劑內(nèi)部向外釋放的方法異常必要，但相關(guān)的研究報道非常少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種阻止亞甲基藍(lán)向外釋放的含亞甲基藍(lán)的二氧化硅包裹顆粒的制備方法，即在含亞甲基藍(lán)的溶液中制備得到含亞甲基藍(lán)的二氧化硅顆粒，再在其表面包裹含單寧酸、鐵離子和聚乙二醇的絡(luò)合物，經(jīng)離心和洗滌后制備得到阻止亞甲基藍(lán)釋放的含亞甲基藍(lán)的二氧化硅包裹顆粒，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本技術(shù)方案所采用的步驟如下：

（1）在亞甲基藍(lán)的濃度為7.58毫克每毫升的水溶液中，依次加入無水乙醇、氨水和正硅酸乙酯，使亞甲基藍(lán)溶液中的水、無水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的體積比為13.2：92：2.48：3.44，再攪拌反應(yīng)4小時，離心并用無水乙醇洗滌沉降物兩次后，再用ph=3.6的醋酸緩沖溶液洗滌兩次，再將膠體重新分散在水中，按照正硅酸乙酯的添加量計算含亞甲基藍(lán)的二氧化硅的理論生成量，配制得到含亞甲基藍(lán)的二氧化硅顆粒的理論濃度為8.37毫克每毫升的膠體水溶液，其中，亞甲基藍(lán)在含亞甲基藍(lán)的二氧化硅顆粒中的含量為29.23毫克每克；

（2）先配制濃度為40毫克每毫升的單寧酸溶液，再配制濃度為10毫克每毫升的氯化鐵溶液并將其ph值調(diào)節(jié)至2.8，隨后在經(jīng)步驟1制備的膠體溶液中加入氯化鐵溶液，攪拌1分鐘后加入單寧酸溶液，步驟2中氯化鐵溶液和單寧酸溶液與步驟1中正硅酸乙酯的體積比分別為1:0.96~1:0.48和1:0.96~1:0.48，反應(yīng)4分鐘后加入ph值為7.2～7.4的磷酸鹽緩沖溶液，使ph值為7.2～7.4的磷酸鹽緩沖溶液的用量與氯化鐵溶液用量的比值為100：1.8~100：0.9，并加入平均分子量為2000的聚乙二醇，使聚乙二醇的濃度為1.84～3.75毫克每毫升，再繼續(xù)攪拌5分鐘；

（3）將步驟（2）制得的反應(yīng)溶液離心后，將沉降物用無水乙醇洗滌兩次，再用去離子水洗滌兩次，在70oc下干燥18小時，即制備得到阻止亞甲基藍(lán)向外釋放的含亞甲基藍(lán)的二氧化硅包裹顆粒。

其中，步驟（1）中洗滌沉降物的ph=3.6的醋酸緩沖溶液和無水乙醇的用量與步驟1中配制反應(yīng)溶液的無水乙醇用量的體積比都為1:1。步驟（3）中洗滌沉降物的去離子水和無水乙醇的用量與步驟1中配制反應(yīng)溶液的無水乙醇用量的體積比都為1:1。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本方法工藝簡單、原料價格低且易于工業(yè)化生產(chǎn)；

（2）本方法所制備得到的含亞甲基藍(lán)的二氧化硅包裹顆粒表面為單寧酸和鐵絡(luò)合物形成的包裹層，環(huán)境相容性好，降解離子為環(huán)境友好離子；

（3）無論在中性的pbs緩沖液還是在酸性的ph=1的緩沖液中，含亞甲基藍(lán)的二氧化硅包裹顆粒的特殊表面結(jié)構(gòu)大幅度地降低了亞甲基藍(lán)自吸附亞甲基藍(lán)的二氧化硅吸附劑中向外釋放的行為。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的含亞甲基藍(lán)的二氧化硅/單寧酸-鐵顆粒的sem掃描電子顯微鏡照片。

圖2是在不同溶液中自本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的含亞甲基藍(lán)的二氧化硅包裹顆粒中釋放出亞甲基藍(lán)的吸光度情況。（a）在ph=7.2～7.4的磷緩沖液中；（b）在ph=1的酸性緩沖液中。

圖3是在不同溶液中自本發(fā)明實(shí)施例1步驟（1）制備得到的含亞甲基藍(lán)的二氧化硅顆粒中釋放出亞甲基藍(lán)的吸光度情況。（a）在ph=7.2～7.4的磷緩沖液中；（b）在ph=1的酸性緩沖液中。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

（1）在亞甲基藍(lán)的濃度為7.58毫克每毫升的水溶液中，依次加入無水乙醇、氨水、亞甲基藍(lán)和正硅酸乙酯，使亞甲基藍(lán)溶液中的水、無水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的體積比為13.2：92：2.48：3.44，再攪拌反應(yīng)4小時，離心并用無水乙醇洗滌沉降物兩次后，再用ph=3.6的醋酸緩沖溶液洗滌兩次，再將膠體重新分散在水中，按照正硅酸乙酯的添加量計算含亞甲基藍(lán)的二氧化硅的理論生成量，配制得到含亞甲基藍(lán)的二氧化硅顆粒的理論濃度為8.37毫克每毫升的膠體水溶液，其中，亞甲基藍(lán)在含亞甲基藍(lán)的二氧化硅顆粒中的含量為29.23毫克每克；

（2）先配制濃度為40毫克每毫升的單寧酸溶液，再配制濃度為10毫克每毫升的氯化鐵溶液并將其ph值調(diào)節(jié)至2.8，隨后在經(jīng)步驟（1）制備的膠體溶液中加入氯化鐵溶液，攪拌1分鐘后加入單寧酸溶液，使氯化鐵溶液和單寧酸溶液與步驟1中正硅酸乙酯的體積比分別為1:0.96和1:0.96，反應(yīng)4分鐘后加入ph值為7.2～7.4的磷酸鹽緩沖溶液，使ph值為7.2～7.4的磷酸鹽緩沖溶液的用量與氯化鐵溶液用量的比值為100：0.9，并加入平均分子量為2000的聚乙二醇，使聚乙二醇的濃度為1.87毫克每毫升，再繼續(xù)攪拌5分鐘；

（3）將步驟（2）制得的反應(yīng)溶液離心后，將沉降物用無水乙醇洗滌兩次，再用去離子水洗滌兩次，在70oc下干燥18小時，即制備得到阻止亞甲基藍(lán)向外釋放的含亞甲基藍(lán)的二氧化硅包裹顆粒。

將0.02克經(jīng)步驟（1）～（3）制備得到含亞甲基藍(lán)的二氧化硅包裹顆粒分別放于25毫升ph=7.2～7.4的pbs緩沖液和ph=1的酸性溶液中，測試不同時間點(diǎn)時溶液中亞甲基藍(lán)的吸光度情況（見圖2），發(fā)現(xiàn)：當(dāng)將顆粒浸泡在ph=7.2～7.4的pbs緩沖液中，在72小時內(nèi)自含亞甲基藍(lán)的二氧化硅包裹顆粒釋放出的亞甲基藍(lán)吸光度很小，也就是說釋放出的亞甲基藍(lán)的數(shù)量幾乎沒有，而將顆粒浸泡在ph=1的酸性緩沖液中，在72小時內(nèi)自含亞甲基藍(lán)的二氧化硅包裹顆粒釋放出的亞甲基藍(lán)吸光度比較小，也就是說釋放出的亞甲基藍(lán)的數(shù)量非常少。

為對比起見，將經(jīng)步驟（1）制備得到含亞甲基藍(lán)的二氧化硅沉降物用醋酸緩沖液洗滌兩次后，不再將沉降物重新分散到水溶液中制備含亞甲基藍(lán)的二氧化硅顆粒的膠體水溶液，而是將沉降物在70oc下干燥18小時，得到含亞甲基藍(lán)的二氧化硅顆粒。將0.02克含亞甲基藍(lán)的二氧化硅顆粒分別放于25毫升ph=7.2～7.4的pbs緩沖液和ph=1的酸性溶液中，測試不同時間點(diǎn)時溶液中亞甲基藍(lán)的吸光度情況（見圖3），發(fā)現(xiàn)：當(dāng)將顆粒分別浸泡在ph=7.2～7.4的pbs緩沖液和ph=1的酸性緩沖液中，在72小時內(nèi)自含亞甲基藍(lán)的二氧化硅包裹顆粒釋放出的亞甲基藍(lán)吸光度都非常高，也就是說釋放出的亞甲基藍(lán)的數(shù)量非常多。

實(shí)施例2

（1）在亞甲基藍(lán)的濃度為7.58毫克每毫升的水溶液中，依次加入無水乙醇、氨水、亞甲基藍(lán)和正硅酸乙酯，使亞甲基藍(lán)溶液中的水、無水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的體積比為13.2：92：2.48：3.44，再攪拌反應(yīng)4小時，離心并用無水乙醇洗滌沉降物兩次后，再用ph=3.6的醋酸緩沖溶液洗滌兩次，再將膠體重新分散在水中，按照正硅酸乙酯的添加量計算含亞甲基藍(lán)的二氧化硅的理論生成量，配制得到含亞甲基藍(lán)的二氧化硅顆粒的理論濃度為8.37毫克每毫升的膠體水溶液，其中，亞甲基藍(lán)在含亞甲基藍(lán)的二氧化硅顆粒中的含量為29.23毫克每克；

（2）先配制濃度為40毫克每毫升的單寧酸溶液，再配制濃度為10毫克每毫升的氯化鐵溶液并將其ph值調(diào)節(jié)至2.8，隨后在經(jīng)步驟（1）制備的膠體溶液中加入氯化鐵溶液，攪拌1分鐘后加入單寧酸溶液，使氯化鐵溶液和單寧酸溶液與步驟1中正硅酸乙酯的體積比分別為1:0.48和1:0.48，反應(yīng)4分鐘后加入ph值為7.2～7.4的磷酸鹽緩沖溶液，使ph值為7.2～7.4的磷酸鹽緩沖溶液的用量與氯化鐵溶液用量的比值為100：1.8，并加入平均分子量為2000的聚乙二醇，使聚乙二醇的濃度為1.84毫克每毫升，再繼續(xù)攪拌5分鐘；

（3）將步驟（2）制得的反應(yīng)溶液離心后，將沉降物用無水乙醇洗滌兩次，再用去離子水洗滌兩次，在70oc下干燥18小時，即制備得到阻止亞甲基藍(lán)向外釋放的含亞甲基藍(lán)的二氧化硅包裹顆粒。

實(shí)施例3

（1）在亞甲基藍(lán)的濃度為7.58毫克每毫升的水溶液中，依次加入無水乙醇、氨水、亞甲基藍(lán)和正硅酸乙酯，使亞甲基藍(lán)溶液中的水、無水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的體積比為13.2：92：2.48：3.44，再攪拌反應(yīng)4小時，離心并用無水乙醇洗滌沉降物兩次后，再用ph=3.6的醋酸緩沖溶液洗滌兩次，再將膠體重新分散在水中，按照正硅酸乙酯的添加量計算含亞甲基藍(lán)的二氧化硅的理論生成量，配制得到含亞甲基藍(lán)的二氧化硅顆粒的理論濃度為8.37毫克每毫升的膠體水溶液，其中，亞甲基藍(lán)在含亞甲基藍(lán)的二氧化硅顆粒中的含量為29.23毫克每克；

（2）先配制濃度為40毫克每毫升的單寧酸溶液，再配制濃度為10毫克每毫升的氯化鐵溶液并將其ph值調(diào)節(jié)至2.8，隨后在經(jīng)步驟（1）制備的膠體溶液中加入氯化鐵溶液，攪拌1分鐘后加入單寧酸溶液，使氯化鐵溶液和單寧酸溶液與步驟1中正硅酸乙酯的體積比分別為1:0.96和1:0.96，反應(yīng)4分鐘后加入ph值為7.2～7.4的磷酸鹽緩沖溶液，使ph值為7.2～7.4的磷酸鹽緩沖溶液的用量與氯化鐵溶液用量的比值為100：0.9，并加入平均分子量為2000的聚乙二醇，使聚乙二醇的濃度為3.75毫克每毫升，再繼續(xù)攪拌5分鐘；

（3）將步驟（2）制得的反應(yīng)溶液離心后，將沉降物用無水乙醇洗滌兩次，再用去離子水洗滌兩次，在70oc下干燥18小時，即制備得到阻止亞甲基藍(lán)向外釋放的含亞甲基藍(lán)的二氧化硅包裹顆粒。