本發(fā)明涉及一種抗菌抗生物污染聚合物分離膜的制備方法，屬于水處理科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著膜分離技術(shù)的迅速發(fā)展，品種日益豐富，應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大，其中微濾、超濾、納濾和反滲透等膜分離技術(shù)都具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用和市場，在水處理、化學(xué)、食品、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。但是在膜分離技術(shù)應(yīng)用過程中，膜污染依然是最大的問題。尤其是由于微生物在膜表面的粘附或者滋生所造成的生物污染成為降低膜過濾性能的關(guān)鍵因素之一。因此，研究制備具有抗菌抗污染性能分離膜，提升分離膜的抗菌抗污染性能已經(jīng)成為膜制備領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

目前已有大量關(guān)于聚合物分離膜抗菌抗污染改性的相關(guān)報(bào)道。例如，發(fā)明專利cn102205209a通過向高分子制膜液中加入無機(jī)載體和具有長期釋放作用的抗菌劑顆粒采用干-濕非溶劑致相分離法制得具有抗菌性能的高分子超濾膜。發(fā)明專利cn104190274a以聚偏氟乙烯、銀離子及兩性離子單體為主要原料制得銀納米顆粒兩性離子聚合物刷，接枝于聚偏氟乙烯膜表面，達(dá)到抗菌的目的。以上改性方法具有步驟復(fù)雜，效率低下，不利于商業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)。另外，抗菌劑易釋放或改性層容易脫附而導(dǎo)致抗污染能力的喪失。

季銨鹽作為一種廣譜高效、安全低毒的殺菌劑，在水處理、醫(yī)療、采礦業(yè)等領(lǐng)域被廣泛使用。本發(fā)明利用硅化作用，在聚合物分離膜表面原位生長形成納米二氧化硅載體，從而使季銨鹽抗菌劑更牢固地固定在聚合物分離膜表面，形成具有抗菌抗生物污染效果的聚合物分離膜。本發(fā)明工藝簡單，易于操作控制，制備得到的抗菌涂層牢固高效，能有效地解決膜分離技術(shù)使用過程中的生物污染問題，為膜材料在水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種抗菌抗生物污染聚合物分離膜的制備方法。

本發(fā)明提出的聚合物分離膜表面進(jìn)行抗菌抗生物污染改性的方法，經(jīng)改性后的分離膜表面能夠抑制細(xì)菌、微生物的生長和粘附，具有顯著地持久抗污染效果。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的一種抗菌抗生物污染聚合物分離膜的制備方法，所述抗菌膜利用硅化作用在分離膜表面，原位生長納米二氧化硅載體，交聯(lián)固定季銨鹽抗菌劑，進(jìn)行表面改性制備得到，具體步驟如下：

（1）以聚合物分離膜為基膜，將基膜單面浸泡在多酚類化合物溶液中，在200~300rmp，20~30^oc條件下反應(yīng)3~5h，使其表面形成多酚類化合物層，得到活化后的聚合物分離膜，洗干凈后待用；所用多酚類化合物溶液溶液質(zhì)量濃度為0.1~0.3%；

（2）將步驟（1）得到的活化后的聚合物分離膜浸泡于硅源溶液中，在20~25^oc下反應(yīng)5~7h，通過硅化作用在聚合物分離膜表面原位生長納米二氧化硅載體，用去離子水洗干凈后待用；所述硅源溶液質(zhì)量濃度為1.0%~2.0%；

（3）將季銨鹽溶液與步驟（2）中所得表面原位生長納米二氧化硅載體的聚合物分離膜在20~25^oc下反應(yīng)3~5h，使季銨鹽交聯(lián)耦合到聚合物分離膜表面，形成聚合物分離膜表面交聯(lián)季銨鹽的抗菌抗生物污染性膜材料；季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~5%；

（4）反應(yīng)結(jié)束后，取出抗菌抗生物污染性膜材料，用去離子水沖洗干凈并烘干，得到具有抗菌抗污染性能的聚合物分離膜。

本發(fā)明中，步驟（1）所述基膜為pvdf膜、pes膜或pan膜中任一種。

本發(fā)明中，步驟（1）所述多酚類化合物為多巴胺、聚乙烯亞胺或單寧酸中的一種或幾種混合液。

本發(fā)明中，步驟（2）所述硅源溶液為硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一種。

本發(fā)明中，步驟（3）所述季銨鹽采用三甲氧基甲硅烷基丙基三甲基氯化銨或3-三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨等含硅的季銨鹽中的一種或幾種的混合物。

本發(fā)明中，步驟（3）所述的聚合物分離膜浸泡方式為全部進(jìn)入溶液中，且所要改性的面朝上。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中的膜制備方法創(chuàng)新地采用硅化作用原位生長納米二氧化硅載體偶合固定季銨鹽抗菌劑從而對聚合物分離膜進(jìn)行表面改性，成功將抗菌功能引入到聚合物分離膜當(dāng)中，提高了膜的抗菌抗污染性能。該方法制備的抗菌抗污染改性聚合物分離膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)提出了一種在聚合物分離膜表面原位生長納米二氧化硅載體進(jìn)而交聯(lián)偶合固定季銨鹽抗菌劑的方法，該方法利用硅化作用在聚合物分離膜表面形成牢固的載體層，再通過化學(xué)鍵作用固定季銨鹽使聚合物分離膜獲得抗菌性，形成的抗菌層牢固，不易脫落；

(2)經(jīng)抗菌改性的聚合物分離膜具有良好的抗菌性能，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等微生物具有明顯的抑制和殺滅作用；

(3)季銨鹽作為一種新型陽離子表面活性劑，通過接觸致死的方式進(jìn)行抑菌，具有廣譜高效的抑菌效果；

(4)制膜工藝簡單，易于操作，設(shè)備低廉，可控性好，容易工業(yè)化實(shí)施。

附圖說明

圖1是采用稀釋平板計(jì)數(shù)法測定本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚合物分離膜表面的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌在培養(yǎng)24h后的效果圖。圖（a）為實(shí)施例1所制得的膜m0表面大腸桿菌在培養(yǎng)24h后的效果圖，圖（b）為實(shí)施例1m3所制得的膜表面大腸桿菌在培養(yǎng)24h后的效果圖，圖（c）為實(shí)施例1所制得的膜m0表面金黃色葡萄球菌在培養(yǎng)24h后的效果圖，圖（d）為實(shí)施例1所制得的膜m3表面金黃色葡萄球菌在培養(yǎng)24h后的效果圖。

圖2是實(shí)施例1膜表面細(xì)菌在平板表面培養(yǎng)24h后的菌落生長情況統(tǒng)計(jì)。

圖3是大腸桿菌、金黃色葡萄球菌與實(shí)施例1所制得膜m0和膜m3接觸4h后的sem圖。圖（a）是大腸桿菌與實(shí)施例1所得膜m0接觸3h后sem圖，圖（b）是大腸桿菌與實(shí)施例1所得膜m3接觸3h后sem圖，圖（c）是金黃色葡萄球菌與實(shí)施例1所得膜m0接觸3h后sem圖，圖（d）是金黃色葡萄球菌與實(shí)施例1所得膜m3接觸3h后sem圖。

圖4是實(shí)施例5中，實(shí)施例1所制得的聚合物分離膜m0和m3在死端過濾中通量的衰減情況。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1：

將pvdf分離膜在清水中浸泡24h，去除pvdf分離膜表面的雜質(zhì)（記為m0）。將經(jīng)預(yù)處理的分離物膜置于在聚四氟乙烯封閉盒內(nèi)（單面反應(yīng)盒），加入1g/l多巴胺，使用tris-hcl（10mm）調(diào)ph=8.0后，置于搖床中，250rmp、20^oc條件下反應(yīng)5h，直至膜上有灰色pda層。后用水、乙醇交替在40^oc、200rmp下清洗24h。用n2吹干，得到多巴胺涂覆的pvdf分離膜（記為m1）。配置3.0mltmos溶于100mlhcl水溶液中，攪拌30min后，與100mlpbs混合，然后將得到的多巴胺涂覆pvdf分離膜立即置于其中，在25°c條件下反應(yīng)7h，清水清洗過夜，得到多酚類化合物-納米二氧化硅載體pvdf膜（記為m2）；配置5ml/50mlqac水溶液(調(diào)ph=4)，將膜m2置于其中，在25^oc條件下反應(yīng)4h，清水清洗過夜，烘干得到具有抗菌抗生物污染的pvdf分離膜（記為m3）。

實(shí)施例2：

將pvdf分離膜在清水中浸泡24h，去除pvdf分離膜表面的雜質(zhì)。將經(jīng)預(yù)處理的分離物膜置于在聚四氟乙烯封閉盒內(nèi)（單面反應(yīng)盒），加入1g/l多巴胺，使用tris-hcl（10mm）調(diào)ph=8.0后，置于搖床中，250rmp、20^oc條件下反應(yīng)5h，直至膜上有灰色pda層。后用水、乙醇交替在40^oc、200rmp下清洗24h。用n2吹干，得到多巴胺涂覆的pvdf分離膜。配置3.0mltmos溶于100mlhcl水溶液中，攪拌30min后，與100mlpbs混合，然后將得到的多巴胺涂覆pvdf分離膜立即置于其中，在25°c條件下反應(yīng)7h，清水清洗過夜，得到多酚類化合物-納米二氧化硅載體pvdf膜；配置5ml/50mlqac水溶液(調(diào)ph=4)，將膜m2置于其中，在25^oc條件下反應(yīng)4h，清水清洗過夜，烘干得到具有抗菌抗生物污染的pvdf分離膜。

實(shí)施例3：

將pes分離膜在清水中浸泡24h，去除pes分離膜表面的雜質(zhì)。將經(jīng)預(yù)處理的分離物膜置于在聚四氟乙烯封閉盒內(nèi)（單面反應(yīng)盒），加入1g/l多巴胺，使用tris-hcl（10mm）調(diào)ph=8.0后，置于搖床中，250rmp、20^oc條件下反應(yīng)5h，直至膜上有灰色pda層。后用水、乙醇交替在40^oc、200rmp下清洗24h。用n2吹干，得到多巴胺涂覆的pes分離膜。配置2.0mltmos溶于100mlhcl水溶液中，攪拌30min后，與100mlpbs混合，然后將得到的多巴胺涂覆pes分離膜立即置于其中，在25°c條件下反應(yīng)7h，清水清洗過夜，得到多酚類化合物-納米二氧化硅載體pes膜；配置5ml/50mlqac水溶液(調(diào)ph=4)，將膜m2置于其中，在25^oc條件下反應(yīng)4h，清水清洗過夜，烘干得到具有抗菌抗生物污染的pes分離膜。

實(shí)施例4：

抗菌性能測試：采用稀釋平板計(jì)數(shù)法測定本實(shí)施例所制得的膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抗菌性能，操作如下。模型細(xì)菌營養(yǎng)肉湯懸液在37^oc下培養(yǎng)24h，取1ml培養(yǎng)后的細(xì)菌懸液溶于24ml營養(yǎng)肉湯中，相同條件下再培養(yǎng)2~3h使細(xì)菌處于對數(shù)增長期。取培養(yǎng)后的細(xì)菌懸液在13000rpm下離心3min，潷去上清液，用生理鹽水將細(xì)菌清洗離心3次。將清洗后的細(xì)菌重懸在生理鹽水中，使其濃度為10⁸cfu/ml。用打孔器將實(shí)施例1中制得的聚偏氟乙烯膜裁成直徑為1cm的圓片，用去離子水浸泡24h后烘干放入多孔板中備用。在超凈工作臺中，將除菌液以外的所有試驗(yàn)用品在紫外燈下殺菌消毒20min。向多孔板中加入1ml細(xì)菌懸液，在37^oc下培養(yǎng)3h。將上層菌液移除，取出表面帶菌的膜片，用定量的生理鹽水將膜面的細(xì)菌沖洗下來。取1ml膜面細(xì)菌懸液接種于固體培養(yǎng)基表面，在37°c恒溫培養(yǎng)24h后，進(jìn)行細(xì)菌數(shù)量統(tǒng)計(jì)。

經(jīng)測試，實(shí)施例1所得的膜m0、m1、m2對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌無明顯抑制作用，實(shí)施例1所得的膜m3對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌具有明顯的抑制作用。

實(shí)施例5：

抗菌改性膜在反應(yīng)器中的穩(wěn)定性測試：分別選取實(shí)施例1所制得的膜m0和m3在10kpa條件下死端過濾，進(jìn)水為細(xì)菌懸液，記錄二者的通量隨時(shí)間的衰減情況。在過濾10h后，將膜取出洗去膜表面懸浮的細(xì)菌，染色后使用clsm觀察分析膜面污染物及活/死細(xì)胞的分布情況。

在死端過濾實(shí)驗(yàn)中，實(shí)施例1制得的膜m0通量在1h內(nèi)急劇衰減，實(shí)施例1所制得的膜m4則通量下降緩慢，且在運(yùn)行的10h中通量始終大于膜m0的通量。clsm觀察發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1所得膜m0活細(xì)胞數(shù)量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于實(shí)施例1所得膜m3表面。證明季銨鹽改性分離膜優(yōu)異的抗菌效果，這與稀釋平板計(jì)數(shù)法測試的結(jié)果相符。另外，實(shí)施例1制得的膜m3，其粘附在膜面的多糖、蛋白質(zhì)污染物的含量較少，說明在擁有抗菌性能的同時(shí)，季銨鹽改性分離膜具有明顯的抗污染效果。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。