本發(fā)明涉及催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)載型有機cu(i)催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

glaser反應(yīng)是末端炔偶聯(lián)制備二炔的主要方法之一，傳統(tǒng)的glaser反應(yīng)主要是采用鹵化亞銅(cux)為催化劑，采用鹵化亞銅為催化劑進行g(shù)laser反應(yīng)時產(chǎn)物不易純化，催化劑不易回收，無法重復(fù)使用；且使用鹵化亞銅為催化劑催化glaser反應(yīng)需要在有機溶劑中進行長時間的加熱，不僅污染環(huán)境，且能耗較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種負(fù)載型有機cu(i)催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的負(fù)載型有機cu(i)催化劑催化活性好，容易分離，可重復(fù)使用，使用本發(fā)明提供的負(fù)載型有機cu(i)催化劑可以在水相中催化glaser反應(yīng)，且反應(yīng)時間短。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種負(fù)載型有機cu(i)催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將酸化凹凸棒土和巰基硅烷偶聯(lián)劑在苯類溶劑中進行第一接枝反應(yīng)，得到巰基改性凹凸棒土；

將所述巰基改性凹凸棒土和靛紅酸酐在醇類溶劑中進行第二接枝反應(yīng)，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土；

將所述靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土和鹵化亞銅在醇類溶劑中進行絡(luò)合配位反應(yīng)，得到負(fù)載型有機cu(i)催化劑。

優(yōu)選的，所述酸化凹凸棒土的ph值為2～4。

優(yōu)選的，所述巰基硅烷偶聯(lián)劑為γ-巰丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巰丙基三乙氧基硅烷；

所述酸化凹凸棒土和巰基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為10:1.5～2.5。

優(yōu)選的，所述第一接枝反應(yīng)的溫度為50～70℃；所述第一接枝反應(yīng)的時間為3～5h。

優(yōu)選的，所述巰基改性凹凸棒土和靛紅酸酐的質(zhì)量比為10:2～3。

優(yōu)選的，所述第二接枝反應(yīng)的溫度為70～90℃；所述第二接枝反應(yīng)的時間為7～9h。

優(yōu)選的，所述靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土的質(zhì)量和鹵化亞銅的物質(zhì)的量比為1g：0.6～2mmol。

優(yōu)選的，所述絡(luò)合配位反應(yīng)的溫度為70～90℃；所述絡(luò)合配位反應(yīng)的時間為18～22h。

本發(fā)明提供了上述方案所述制備方法制備的負(fù)載型有機cu(i)催化劑；包括載體和活性成分；所述載體為靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土；所述活性成分為鹵化亞銅。

本發(fā)明還提供了上述方案所述的負(fù)載型有機cu(i)催化劑在水相glaser偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種負(fù)載型有機cu(i)催化劑的制備方法，包括以下步驟：將酸化凹凸棒土和巰基硅烷偶聯(lián)劑在苯類溶劑中進行第一接枝反應(yīng)，得到巰基改性凹凸棒土；將所述巰基改性凹凸棒土和靛紅酸酐在醇類溶劑中進行第二接枝反應(yīng)，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土；將所述靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土和鹵化亞銅在醇類溶劑中進行絡(luò)合配位反應(yīng)，得到負(fù)載型有機cu(i)催化劑。本發(fā)明使用巰基硅烷偶聯(lián)劑和靛紅酸酐對凹凸棒土進行修飾，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土，亞銅離子通過絡(luò)合配位負(fù)載在靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土上，得到負(fù)載型有機cu(i)催化劑。本發(fā)明的制備方法步驟簡單，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供了上述方案所述制備方法制備的負(fù)載型有機cu(i)催化劑。本發(fā)明提供的負(fù)載型有機cu(i)催化劑催化活性好，易于分離，重復(fù)使用性好。

本發(fā)明還提供了上述方案所述的負(fù)載型有機cu(i)催化劑在水相glaser偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的負(fù)載型有機cu(i)催化劑可以在水相中催化glaser偶聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)短時間的微波加熱即可完成。實施例結(jié)果表明，使用本發(fā)明提供的負(fù)載型有機cu(i)催化劑催化苯乙炔在水相中進行偶聯(lián)反應(yīng)，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98％，且可重復(fù)使用多次。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中hatp、sh-hatp、atba-sh-hatp和cubr-atba-sh-hatp的紅外圖譜；

圖2為本發(fā)明實施例1中atp、hatp、sh-hatp、atba-sh-hatp和cubr-atba-sh-hatp的xrd圖譜；

圖3為本發(fā)明實施例1中hatp的sem圖；

圖4為本發(fā)明實施例1中sh-hatp的sem圖；

圖5為本發(fā)明實施例1中atba-sh-hatp的sem圖；

圖6為本發(fā)明實施例1中cubr-atba-sh-hatp的sem圖；

圖7為本發(fā)明實施例1中hatp、sh-hatp、atba-sh-hatp和cubr-atba-sh-hatp的n2吸附-脫附等溫線圖；

圖8為本發(fā)明實施例6中不同cui-atba-sh-hatp用量對苯乙炔偶聯(lián)反應(yīng)的影響曲線；

圖9為本發(fā)明實施例6中cui-atba-sh-hatp的壽命測試圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種負(fù)載型有機cu(i)催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將酸化凹凸棒土和疏基硅烷偶聯(lián)劑在苯類溶劑中進行第一接枝反應(yīng)，得到巰基改性凹凸棒土；

將所述巰基改性凹凸棒土和靛紅酸酐在醇類溶劑中進行第二接枝反應(yīng)，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土；

將所述靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土和鹵化亞銅在醇類溶劑中進行絡(luò)合配位反應(yīng)，得到負(fù)載型有機cu(i)催化劑。

本發(fā)明將酸化凹凸棒土(hatp)和巰基硅烷偶聯(lián)劑在苯類溶劑中進行第一接枝反應(yīng)，得到巰基改性凹凸棒土(sh-hatp)。在本發(fā)明中，所述酸化凹凸棒土的ph值優(yōu)選為2～4，更優(yōu)選為3；本發(fā)明對所述酸化凹凸棒土的粒徑?jīng)]有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知粒徑的酸化凹凸棒土即可。

在本發(fā)明中，所述酸化凹凸棒土的制備方法優(yōu)選包括以下步驟：

將凹凸棒土和酸性溶液混合進行酸化，固液分離，得到固態(tài)物質(zhì)；

將固態(tài)物質(zhì)和水混合，得到混合體系；

使用堿性溶液將所述混合體系的ph值調(diào)節(jié)至2～4，干燥后得到酸化凹凸棒土。

本發(fā)明將凹凸棒土(atp)和酸性溶液混合進行酸化，固液分離，得到固態(tài)物質(zhì)。在本發(fā)明中，所述凹凸棒土為一種具有獨特層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，其理論的化學(xué)式為mg5si8o20(oh)2·4h2o，由si-o四面體以及mg(a1)-o(oh)八面體組成，微觀形貌呈棒狀或纖維狀；本發(fā)明對所述凹凸棒土的粒徑?jīng)]有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知粒徑的凹凸棒土即可；本發(fā)明對所述凹凸棒土的來源沒有特殊要求，使用本領(lǐng)域熟知來源的凹凸棒土即可，如市售的凹凸棒土。

在本發(fā)明中，所述酸性溶液優(yōu)選為鹽酸溶液；所述酸性溶液的濃度優(yōu)選為3～5mol/l，更優(yōu)選為4mol/l；所述酸性溶液的體積和凹凸棒土的質(zhì)量比優(yōu)選為60ml：10～15g，更優(yōu)選為60ml：12g；所述混合優(yōu)選為超聲混合，所述超聲的時間優(yōu)選為15～25min，更優(yōu)選為20min；所述超聲的功率優(yōu)選為300～500w，更優(yōu)選為400w；本發(fā)明通過超聲使凹凸棒土分散在酸性溶液中。

在本發(fā)明中，所述酸化的溫度優(yōu)選為60～80℃，更優(yōu)選為70℃；所述酸化的時間優(yōu)選為20～30h，更優(yōu)選為24h；本發(fā)明優(yōu)選在攪拌回流條件下進行酸化，所述攪拌的速率優(yōu)選為300～500rpm，更優(yōu)選為400rpm；本發(fā)明對所述回流的具體方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的回流方式即可。

酸化后，本發(fā)明將酸化后的反應(yīng)液進行固液分離，得到固態(tài)物質(zhì)。本發(fā)明對所述固液分離的具體方法沒有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的固液分離方法即可，具體的如過濾。

得到固態(tài)物質(zhì)后，本發(fā)明將固態(tài)物質(zhì)和水混合，得到混合體系。在本發(fā)明中，所述固態(tài)物質(zhì)和水的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1～5，更優(yōu)選為1:2～3；本發(fā)明優(yōu)選通過攪拌將固態(tài)物質(zhì)和水混合，本發(fā)明對所述攪拌的速率沒有特殊要求，能夠?qū)⒐虘B(tài)物質(zhì)和水混合均勻即可。

得到混合體系后，本發(fā)明使用堿性溶液將所述混合體系的ph值調(diào)節(jié)至2～4，干燥后得到酸化凹凸棒土。在本發(fā)明中，所述堿性溶液優(yōu)選為氫氧化鈉和/或強氧化鉀溶液；所述堿性溶液的濃度優(yōu)選為1.5～2.5mol/l，更優(yōu)選為2mol/l。

調(diào)節(jié)至所需ph值后，本發(fā)明直接將調(diào)節(jié)ph值后的混合體系干燥，得到酸化凹凸棒土。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥；所述真空干燥的溫度優(yōu)選為90～110℃，更優(yōu)選為100℃；本發(fā)明對所述真空干燥的真空度沒有特殊要求，能夠保持在真空狀態(tài)下進行干燥即可；本發(fā)明對所述真空干燥的時間沒有特殊要求，能夠?qū)⑺指稍锿耆纯伞?/p>

得到酸化凹凸棒土后，本發(fā)明將酸化凹凸棒土和疏基硅烷偶聯(lián)劑在苯類溶劑中進行第一接枝反應(yīng)，得到巰基改性凹凸棒土。在本發(fā)明中，所述巰基硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為γ-巰丙基三甲氧基硅烷(kh-590)和/或γ-巰丙基三乙氧基硅烷(kh-580)；所述酸化凹凸棒土和巰基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為10:1.5～2.5，更優(yōu)選為10:2；所述苯類溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、二甲苯和間三甲苯中的一種或幾種的混合物；所述苯類溶劑的體積和酸化凹凸棒土的質(zhì)量比優(yōu)選為20～30ml：10g，更優(yōu)選為25ml：10g。

本發(fā)明優(yōu)選將酸化凹凸棒土和苯類溶劑混合，得到酸化凹凸棒土和苯類溶劑的混合物，再將巰基硅烷偶聯(lián)劑滴加到混合物中，滴加完畢后進行超聲，得到混合體系。在本發(fā)明中，所述巰基硅烷偶聯(lián)劑的滴加速度優(yōu)選為0.1～0.3ml/s，更優(yōu)選為0.2ml/s；本發(fā)明優(yōu)選在攪拌條件下進行滴加，所述攪拌的速率優(yōu)選為700～800rpm，更優(yōu)選為750rpm；所述超聲的時間優(yōu)選為15～25min，更優(yōu)選為20min；所述超聲的功率優(yōu)選為300～500w，更優(yōu)選為400w。

得到混合體系后，本發(fā)明優(yōu)選將混合體系升溫，進行第一接枝反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述第一接枝反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50～70℃，更優(yōu)選為60℃；所述第一接枝反應(yīng)的時間優(yōu)選為3～5h，更優(yōu)選為4h；本發(fā)明對所述升溫至第一接枝反應(yīng)溫度的升溫速率沒有特殊要求，能夠升溫至反應(yīng)溫度即可；本發(fā)明的反應(yīng)時間自升溫至所需溫度時開始計算。

本發(fā)明優(yōu)選在攪拌回流的條件下進行第一接枝反應(yīng)，所述攪拌的速率優(yōu)選為700～800rpm，更優(yōu)選為750rpm；本發(fā)明對所述回流的具體方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的回流方式即可。

本發(fā)明通過第一接枝反應(yīng)使巰基硅烷偶聯(lián)劑和酸化凹凸棒土表面的羥基發(fā)生鍵合，形成si-o-si-o-c鍵，從而實現(xiàn)對酸化凹凸棒土的巰基改性。

第一接枝反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將第一接枝反應(yīng)的反應(yīng)液進行固液分離，得到固態(tài)產(chǎn)物；本發(fā)明對所述固液分離的具體方法沒有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的固液分離方法即可，具體的如過濾。

得到固態(tài)產(chǎn)物后，本發(fā)明優(yōu)選將固態(tài)產(chǎn)物依次進行洗滌和干燥，得到巰基改性凹凸棒土。在本發(fā)明中，所述洗滌依次包括溶劑洗、乙醇洗和水洗；所述溶劑洗所用溶劑優(yōu)選和第一接枝反應(yīng)所使用的苯類溶劑一致，在此不再贅述；本發(fā)明對所述洗滌的具體方法沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的洗滌方法即可。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥；所述真空干燥的溫度優(yōu)選為90～110℃，更優(yōu)選為100℃；本發(fā)明對所述真空干燥的真空度沒有特殊要求，能夠保持在真空狀態(tài)下進行干燥即可；本發(fā)明對所述真空干燥的時間沒有特殊要求，能夠?qū)⑺指稍锿耆纯伞?/p>

得到巰基改性凹凸棒土后，本發(fā)明將所述巰基改性凹凸棒土和靛紅酸酐在醇類溶劑中進行第二接枝反應(yīng)，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土(atba-sh-hatp)。在本發(fā)明中，所述巰基改性凹凸棒土和靛紅酸酐的質(zhì)量比優(yōu)選為10:2～3，更優(yōu)選為10:2.5；所述醇類溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種的混合物；所述醇類溶劑的體積和巰基改性凹凸棒土的質(zhì)量比優(yōu)選為20～30ml:10g，更優(yōu)選為25ml：10g。

本發(fā)明優(yōu)選將巰基改性凹凸棒土和醇類溶劑混合后進行超聲，得到巰基改性凹凸棒土和醇類溶劑的混合物，再加入靛紅酸酐進行第二接枝反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述超聲的時間優(yōu)選為15～25min，更優(yōu)選為20min；所述超聲的功率優(yōu)選為300～500w，更優(yōu)選為400w。

在本發(fā)明中，所述第二接枝反應(yīng)的溫度優(yōu)選為70～90℃，更優(yōu)選為80℃；所述第二接枝反應(yīng)的時間優(yōu)選為7～9h，更優(yōu)選為8h。

本發(fā)明優(yōu)選在攪拌回流的條件下進行第二次接枝反應(yīng)，所述攪拌的速率優(yōu)選為300～500rpm，更優(yōu)選為400rpm；本發(fā)明對所述回流的具體方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的回流方式即可。

本發(fā)明通過第二接枝反應(yīng)使巰基改性凹凸棒土上的巰基與靛紅酸酐發(fā)生醇解反應(yīng)，從而實現(xiàn)靛紅酸酐改性，第二接枝反應(yīng)后所得靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土中同時存在硫原子和氨基，可以與鹵化銅發(fā)生絡(luò)合配位。

第二接枝反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將第二接枝反應(yīng)的反應(yīng)液固液分離，得到固態(tài)產(chǎn)物；本發(fā)明對所述固液分離的具體方法沒有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的固液分離方法即可，具體的如過濾。

得到固態(tài)產(chǎn)物后，本發(fā)明優(yōu)選將固態(tài)產(chǎn)物依次進行洗滌和干燥，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土。在本發(fā)明中，所述洗滌優(yōu)選為乙醇洗；本發(fā)明對所述洗滌的具體方法沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的洗滌方法即可；所述干燥的溫度優(yōu)選為室溫；本發(fā)明對所述干燥的時間沒有特殊要求，能夠?qū)⑺指稍锿耆纯伞?/p>

得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土后，本發(fā)明將所述靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土和鹵化亞銅在醇類溶劑中進行絡(luò)合配位反應(yīng)，得到負(fù)載型有機cu(i)催化劑(cu(i)-atba-sh-hatp)。在本發(fā)明中，所述鹵化亞銅優(yōu)選為氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅；所述靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土的質(zhì)量和鹵化亞銅的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1g：0.6～2mmol，更優(yōu)選為1g：1～1.5mmol；所述醇類溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種的混合物；所述醇類溶劑的體積和靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土的質(zhì)量比優(yōu)選為8～15ml：3g，更優(yōu)選為10ml：3g。

本發(fā)明優(yōu)選將靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土和醇類溶劑混合后超聲，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土和醇類溶劑的混合物，再將鹵化亞銅加入到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土和醇類溶劑的混合物中進行絡(luò)合配位反應(yīng)。在本發(fā)明中，在本發(fā)明中，所述超聲的時間優(yōu)選為15～25min，更優(yōu)選為20min；所述超聲的功率優(yōu)選為300～500w，更優(yōu)選為400w。

在本發(fā)明中，所述絡(luò)合配位反應(yīng)的溫度優(yōu)選為70～90℃，更優(yōu)選為80℃；所述絡(luò)合配位反應(yīng)的時間優(yōu)選為18～22h，更優(yōu)選為20h。

本發(fā)明優(yōu)選在攪拌回流的條件下進行絡(luò)合配位反應(yīng)，所述攪拌的速率優(yōu)選為300～500rpm，更優(yōu)選為400rpm；本發(fā)明對所述回流的具體方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的回流方式即可。

絡(luò)合配位反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將絡(luò)合配位反應(yīng)的反應(yīng)液固液分離，得到固態(tài)產(chǎn)物；本發(fā)明對所述固液分離的具體方法沒有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的固液分離方法即可，具體的如過濾。

得到固態(tài)產(chǎn)物后，本發(fā)明優(yōu)選將固態(tài)產(chǎn)物依次進行洗滌和干燥，得到負(fù)載型有機cu(i)催化劑。在本發(fā)明中，所述洗滌優(yōu)選為乙醇洗；本發(fā)明對所述洗滌的具體方法沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的洗滌方法即可；所述干燥的溫度優(yōu)選為室溫；本發(fā)明對所述干燥的時間沒有特殊要求，能夠?qū)⑺指稍锿耆纯伞?/p>

本發(fā)明首先使用巰基硅烷偶聯(lián)劑和靛紅酸酐對凹凸棒土進行修飾，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土，亞銅離子通過絡(luò)合配位負(fù)載在靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土上，得到負(fù)載型有機cu(i)催化劑，以巰基硅烷偶聯(lián)劑為γ-巰丙基三甲氧基硅烷為例，具體的反應(yīng)過程如式1所示：

本發(fā)明提供了上述方案所述制備方法制備的負(fù)載型有機cu(i)催化劑；包括載體和活性成分；所述載體為靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土；所述活性成分為鹵化亞銅。在本發(fā)明中，所述鹵化亞銅通過絡(luò)合配位負(fù)載在載體上，在載體上絡(luò)合負(fù)載量優(yōu)選為0.6～2mmol/g，更優(yōu)選為1～1.5mmol/g，最優(yōu)選為1.33mmol/g。

本發(fā)明還提供了上述方案所述的負(fù)載型有機cu(i)催化劑在水相glaser偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的負(fù)載型有機cu(i)催化劑可以在水相中催化glaser偶聯(lián)反應(yīng)，且經(jīng)短時間的微波加熱即可完成反應(yīng)，與傳統(tǒng)的鹵化銅催化劑催化glaser偶聯(lián)反應(yīng)相比，無需有機溶劑，降低了環(huán)境污染，且加熱時間短，降低了能耗；并且本發(fā)明提供的負(fù)載型有機cu(i)催化劑易于分離，反應(yīng)結(jié)束后通過萃取將有機相去除，催化劑留在水相中，經(jīng)過簡單的離心即可將本發(fā)明的催化劑分離出來，便于重復(fù)使用。

本發(fā)明對所述負(fù)載型有機cu(i)催化劑在催化水相glaser偶聯(lián)反應(yīng)時的具體用量沒有特殊要求，根據(jù)具體的反應(yīng)條件確定用量即可；在本發(fā)明的具體實施例中，所述負(fù)載型有機cu(i)催化劑的質(zhì)量和反應(yīng)物的物質(zhì)的量比優(yōu)選為0.3～0.5g：0.5mmol，更優(yōu)選為0.4g：0.5mmol。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的負(fù)載型有機cu(i)催化劑的制備方法及其制備方法和應(yīng)用進行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

稱取12g凹凸棒土(atp)于100ml三頸燒瓶中，加入60ml4mol/l的鹽酸溶液，在超聲波下分散20min，于70℃下攪拌回流24h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，固態(tài)物質(zhì)加入少量去離子水溶解，用2mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)ph至3左右，100℃真空干燥后，得到淡黃色固體，即為酸化凹凸棒土(hatp)；

稱取10g酸化凹凸棒土至于50ml燒瓶中，加入25ml二甲苯，攪拌下緩慢滴加2mlγ-巰丙基三甲氧基硅烷，在超聲波下分散20min，于60℃下攪拌回流4h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾分離后依次用二甲苯、無水乙醇和去離子水洗滌，100℃真空干燥后得到巰基改性的凹凸棒土(sh-hatp)；

稱取10gsh-hatp于50ml燒瓶中，加入25ml乙醇中，在超聲波下分散20min，然后加入2.5g靛紅酸酐，于80℃下攪拌回流8h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾分離后用乙醇洗滌，室溫下干燥，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土(atba-sh-hatp)；

稱取3gatba-sh-hatp于50ml燒瓶中，加入10ml乙醇，在超聲波下分散20min，然后加入3.99mmolcubr，于80℃下攪拌回流20h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾分離后用乙醇洗滌，室溫下干燥，得到負(fù)載型有機cubr催化劑(記為cubr-atba-sh-hatp)。

采用紅外光譜儀對所得hatp、sh-hatp、atba-sh-hatp、cubr-atba-sh-hatp進行檢測，所得紅外圖譜如圖1所示，其中譜線a為hatp的紅外波譜，譜線b為sh-hatp的紅外波譜，譜線c為atba-sh-hatp的紅外波譜，譜線d為cubr-atba-sh-hatp的紅外波譜；根據(jù)圖1可以看出，波譜a在3416cm^-1處有特征吸收峰，這歸屬于-oh伸縮振動吸收峰，并且在1027cm^-1處有吸收峰，這是由hatp中的si-o鍵引起的，該吸收峰在波譜b中得到了明顯的加強，這是由于γ-巰丙基三乙氧基硅烷和hatp表面羥基發(fā)生鍵合時，形成了新的si-o-si鍵所引起的；波譜b在2936cm^-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，這是c-h鍵的振動吸收峰，表明在hatp表面結(jié)合了有機基團；在l453cm^-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，主要是由γ-巰丙基三乙氧基硅烷中的-ch3所引起的；波譜c在690和1657cm^-1出現(xiàn)的兩個特征吸收峰，分別歸屬于c-s和c＝o的振動吸收峰，由這些可以說明γ-巰丙基三乙氧基硅烷成功對凹土進行了改性；而在波譜d中這些特征峰都存在，證實了cubr-atba-sh-hatp催化劑中這些有機基團的存在。

采用x射線衍射儀對atp、hatp、sh-hatp、atba-sh-hatp、cubr-atba-sh-hatp進行檢測，所得xrd圖譜如圖2所示，圖2中波譜a為atp的xrd波譜，波譜b為hatp的xrd波譜，波譜c為sh-hatp的xrd波譜，波譜d為atba-sh-hatp的xrd波譜，波譜e為cubr-atba-sh-hatp的xrd波譜。根據(jù)圖2可以看出，波譜a在2θ為26.20°、31.88°等處出現(xiàn)了特征衍射峰，26.20°對應(yīng)于sio2的衍射峰、31.88°對應(yīng)于長石的衍射峰，這兩處峰在其他譜圖中也存在；波譜b在2θ為26.20°、31.88°、45.58°、56.60°等處出現(xiàn)了特征衍射峰；而在c、d波譜中，這些特征衍射峰的位置和形狀基本沒有變化，說明γ-巰丙基三乙氧基硅烷的改性并沒有破壞凹凸棒土自身的晶體結(jié)構(gòu)，而是接枝在凹凸棒土表面；波譜e中中除了有上述特征峰外，在2θ為25.56°、29.52°、42.28°、50.02°等處也出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，這些是銅的特征衍射峰，說明銅負(fù)載在了凹凸棒土表面。

使用透射電子顯微鏡對所得hatp、sh-hatp、atba-sh-hatp、cubr-atba-sh-hatp進行觀察，所得觀測結(jié)果如圖3～圖6所示，其中圖3為hatp的sem圖，圖4為sh-hatp的sem圖，圖5為atba-sh-hatp的sem圖，圖6為cubr-atba-sh-hatp的sem圖。根據(jù)圖3可以看出，經(jīng)酸化處理后的凹凸棒土分散成單一棒狀，從而為凹凸棒土的表面接枝反應(yīng)提供了良好的條件；從圖4可以看出，γ-巰丙基三乙氧基硅烷改性后的凹土的結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，只是表面多了四方體狀的物質(zhì)，這說明γ-巰丙基三乙氧基硅烷對凹土表面進行了修飾；從圖5可以看出，修飾靛紅酸酐后四方體狀物質(zhì)表面由尖銳變得平滑，便于負(fù)載金屬；從圖6可以看出，負(fù)載了銅之后凹凸棒土的單一棒狀呈現(xiàn)獨立分散的狀態(tài)，說明此催化劑的催化活性較好。

通過對所得hatp、sh-hatp、atba-sh-hatp、cubr-atba-sh-hatp進行n2吸附脫附試驗進行樣品比表面積變化分析，所得n2吸附-脫附等溫線圖如圖7所示；根據(jù)圖7可以看出，sh-hatp與hatp相比，比表面積下降較大，原因可能是γ-巰丙基三乙氧基硅烷覆蓋在酸化凹凸棒土表面并堵塞孔隙，從而使得比表面積下降；sh-hatp與靛紅酸酐反應(yīng)后，比表面積下降更大，這進一步表明巰基改性沒有破壞凹凸棒土自身的結(jié)構(gòu)，而是接枝在凹凸棒土表面；從cubr-atba-sh-hatp的n2吸附-脫附等溫線可以看出，和atba-sh-hatp相比，cubr-atba-sh-hatp的比表面積下降，原因是銅和s、n絡(luò)合在凹土表面，并堵塞孔隙，從而使得比表面積下降。

實施例2

按照實施例1的方法制備ph為3.5的酸化凹凸棒土(hatp)；

稱取10g酸化凹凸棒土至于50ml燒瓶中，加入30ml苯，攪拌下緩慢滴加2mlγ-巰丙基三乙氧基硅烷，在超聲波下分散25min，于65℃下攪拌回流3.5h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾分離后依次用苯、無水乙醇和去離子水洗滌，100℃真空干燥后得到巰基改性的凹凸棒土(sh-hatp)；

稱取10gsh-hatp于50ml燒瓶中，加入30ml甲醇中，在超聲波下分散20min，然后加入2.5g靛紅酸酐，于75℃下攪拌回流9h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾分離后用乙醇洗滌，室溫下干燥，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土(atba-sh-hatp)；

稱取3gatba-sh-hatp于50ml燒瓶中，加入15ml乙醇，在超聲波下分散25min，然后加入3.99mmolcucl，于85℃下攪拌回流22h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾分離后用乙醇洗滌，室溫下干燥，得到負(fù)載型有機cucl催化劑(記為cucl-atba-sh-hatp)。

實施例3

按照實施例1的方法制備ph為3的酸化凹凸棒土(hatp)；

稱取10g酸化凹凸棒土至于50ml燒瓶中，加入30ml甲苯，攪拌下緩慢滴加2.5mlγ-巰丙基三甲氧基硅烷，在超聲波下分散25min，于60℃下攪拌回流2.5h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾分離后依次用二甲苯、無水乙醇和去離子水洗滌，100℃真空干燥后得到巰基改性的凹凸棒土(sh-hatp)；

稱取10gsh-hatp于50ml燒瓶中，加入30ml丙醇中，在超聲波下分散25min，然后加入3g靛紅酸酐，于85℃下攪拌回流7.5h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾分離后用乙醇洗滌，室溫下干燥，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土(atba-sh-hatp)；

稱取3gatba-sh-hatp于50ml燒瓶中，加入12ml丙醇，在超聲波下分散25min，然后加入3.99mmolcui，于85℃下攪拌回流22h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾分離后用乙醇洗滌，室溫下干燥，得到負(fù)載型有機cui催化劑(記為cui-atba-sh-hatp)。

實施例4

將cui的摩爾量修改為2.01mmol，其他制備條件同實施例3，得到得到負(fù)載型有機cui催化劑(記為cui-atba-sh-hatp-1)。

實施例5

將cui的摩爾量修改為6.0mmol，其他制備條件同實施例3，得到得到負(fù)載型有機cui催化劑(記為cui-atba-sh-hatp-2)。

實施例6

(1)催化活性測試：選用水介質(zhì)中的苯乙炔偶聯(lián)反應(yīng)為探針，考察實施例1～5所得催化劑的催化活性。

苯乙炔偶聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

苯乙炔偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)條件為：將0.6g催化劑、0.5mmol苯乙炔、0.15mldbu(1,8-二氮雜環(huán)[5,4,0]十一烯-7)、0.5mmol正辛烷(內(nèi)標(biāo)物)，2ml去離子水加入到10ml微波試管中，密封后置于微波反應(yīng)腔中進行反應(yīng)，微波功率250w，微波加熱溫度100℃，反應(yīng)時間25min。反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯萃取出反應(yīng)體系中的有機物，用氣相色譜對萃取物進行分析，以苯乙炔的量為基準(zhǔn)來計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，實驗中所有數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次重復(fù)，取平均值。計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物得率。

分別以atp、hatp、sh-hatp、atba-sh-hatp和實施例1～5中所得的負(fù)載型有機cu(i)催化劑為苯乙炔偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，進行上述反應(yīng)，并計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物得率，反應(yīng)結(jié)果如表1所示；

表1不同催化劑對苯乙炔水相偶聯(lián)反應(yīng)的影響

從表1可以看出，本發(fā)明提供的負(fù)載型有機cu(i)催化劑可以有效的催化水相中的苯乙炔偶聯(lián)反應(yīng)，并且以碘化亞銅為活性成分時，催化劑的催化活性最好。并且根據(jù)7、8、9號實驗組的數(shù)據(jù)可以看出，cui負(fù)載量為1.33mmol/g和2mmol/g時反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到97％和98％，說明催化劑有很好的催化活性，而cui負(fù)載量較低時，催化劑的催化活性稍有下降，這主要是由于cui-atba-sh-hatp-1樣品中，當(dāng)cu負(fù)載量較低時，由于吸附在相鄰活性位點上的反應(yīng)底物之間距離較遠(yuǎn)，難以接觸從而導(dǎo)致活性較低。

(2)選擇實施例3制備的催化劑(cui-atba-sh-hatp)為苯乙炔偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，分別控制催化劑的用量為0.2g、0.3g、0.4g、0.5g和0.6g，其他反應(yīng)條件和上述反應(yīng)條件相同，反應(yīng)完成后計算轉(zhuǎn)化率，所得結(jié)果如圖8所示；根據(jù)圖8可以看出，cui-atba-sh-hatp催化劑的用量為0.4g時，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95％以上，說明本發(fā)明提供的催化劑用量少，催化活性好。

(3)催化劑壽命測試：選擇實施例3制備的催化劑(cui-atba-sh-hatp)為苯乙炔偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，催化劑用量為0.4g，反應(yīng)條件和上述反應(yīng)條件相同，反應(yīng)后先用乙酸乙酯萃取出反應(yīng)體系中的有機物，然后通過離心分離出催化劑，再用乙醇洗滌多次，以除去催化劑表面吸附的有機物，然后將其置于50℃的真空烘箱內(nèi)干燥，在同樣反應(yīng)條件下進行活性測試，以考察催化劑的使用壽命，所得結(jié)果如圖9所示；根據(jù)圖9可以看出，催化劑重復(fù)使用4次后其催化活性沒有大幅度下降，說明本發(fā)明提供的催化劑壽命長，可以反復(fù)循環(huán)使用。

由以上實施例可知，本發(fā)明使用巰基硅烷偶聯(lián)劑和靛紅酸酐對凹凸棒土進行修飾，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土，亞銅離子通過絡(luò)合配位負(fù)載在靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土上，得到負(fù)載型有機cu(i)催化劑。本發(fā)明提供的負(fù)載型有機cu(i)催化劑催化活性好，易于分離，可重復(fù)使用多次，且可以在水相中催化glaser偶聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)短時間的微波加熱即可完成，具有廣闊的應(yīng)用前景。

由以上實施例可知，本發(fā)明以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。