本發(fā)明涉及廢水無害化處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種應(yīng)用羊肚菌絲體吸附廢水中二價重金屬離子的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，由微生物組成的生物質(zhì)吸附劑具有培養(yǎng)方法簡單、成本低，在低濃度下處理效果好、速度快、吸附設(shè)備簡單等優(yōu)點，成為去除廢水中重金屬離子的有效凈化方法。目前，微生物作為吸附劑去除水中的二價重金屬離子已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，例如，穗狀狐尾藻，鏈霉菌，膠菌，裙帶菜，葡萄藻，茶樹菇，啤酒酵母，酵母菌等。羊肚菌也是一種微生物，它的菌絲體培養(yǎng)方法十分簡單，羊肚菌絲的主要成分包括氨基酸、多糖、酶類和脂肪酸類等，包有大量的官能團，如羥基、羧基、氨基和羰基等，有利于吸附重金屬離子。在與多種微生物進行比較研究后，發(fā)現(xiàn)羊肚菌絲體對二價重金屬銅、鋅、錳、鎘的吸附效果明顯好于其他微生物，且具有吸附容量大、吸附方法簡單、吸附后易于解析再生等特點。劉劍飛等著的“食用菌生物修復(fù)金屬污染研究進展”一文中，(《應(yīng)用生態(tài)學(xué)報》，2011年2月第22卷第2期)中提到羊肚菌具有顯著的cr富集能力，但是將羊肚菌制成生物吸附材料用于去除廢水中的二價重金屬還未見文獻報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種應(yīng)用羊肚菌絲體吸附廢水中二價重金屬離子的方法，采用羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對廢水中二價重金屬離子進行吸附，對含銅、鎘、錳和鋅的廢水處理效果良好，且工藝過程簡單、原材料易得、制作及使用成本低。為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種應(yīng)用羊肚菌絲體吸附廢水中二價重金屬離子的方法，包括如下步驟：1)將經(jīng)培養(yǎng)得到的羊肚菌絲體取出，放入烘箱中烘干，然后磨成粉末；將粉末狀羊肚菌絲體經(jīng)稀硝酸浸泡、超聲振蕩、洗滌、干燥、研磨、過篩后，制得顆粒大小為80～100目的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑；2)調(diào)節(jié)待處理的含二價重金屬離子廢水的ph值為1.0～7.0，廢水中含二價重金屬離子的濃度為1～1000mg·l-1；3)向含二價重金屬離子廢水中加入羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，超聲振蕩吸附；羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑的加入量為0.8～1mg/ml廢水，吸附溫度為25～50℃，吸附時間為1～30min。所述稀硝酸的濃度為0.3～0.5mol·l-1，浸泡時間0.5～4h，超聲振蕩時間10～30min。所述干燥為用鼓風(fēng)干燥箱在60～80℃下干燥4h以上。所述二價重金屬離子為銅、鎘、錳和鋅。所述調(diào)節(jié)ph值為用濃度為0.1mol·l-1的硝酸和/或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。所述吸附時間為15～30min。所述培養(yǎng)羊肚菌絲體的過程是在無菌條件下，將羊肚菌接入斜面培養(yǎng)基，在24～26℃下培養(yǎng)7～8天，挑選出菌絲生長健壯、濃密、無污染的作為菌種；在無菌條件下，向每個液體培養(yǎng)基錐形瓶內(nèi)接入0.5cm2羊肚菌絲菌種4塊，放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25℃、轉(zhuǎn)速100r·min-1條件下振蕩培養(yǎng)7天后，挑選出培養(yǎng)基清澈、不渾濁、菌絲球生長良好、未被污染的羊肚菌絲體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：1)本發(fā)明所述羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑的制備過程簡單、方便，原材料易得；2)本發(fā)明所述羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑在低濃度下對重金屬有非常好的處理效果，其吸附速度快，15min內(nèi)吸附基本完成；3)肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附廢水中二價重金屬離子的操作條件寬、吸附劑用量少、吸附容量大。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例所述羊肚菌絲體生物吸附劑的電鏡圖。圖2是本發(fā)明實施例所述羊肚菌絲體生物吸附劑的紅外圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步說明：本發(fā)明所述一種應(yīng)用羊肚菌絲體吸附廢水中二價重金屬離子的方法，包括如下步驟：1)將經(jīng)培養(yǎng)得到的羊肚菌絲體取出，放入烘箱中烘干，然后磨成粉末；將粉末狀羊肚菌絲體經(jīng)稀硝酸浸泡、超聲振蕩、洗滌、干燥、研磨、過篩后，制得顆粒大小為80～100目的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑；2)調(diào)節(jié)待處理的含二價重金屬離子廢水的ph值為1.0～7.0，廢水中含二價重金屬離子的濃度為1～1000mg·l-1；3)向含二價重金屬離子廢水中加入羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，超聲振蕩吸附；羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑的加入量為0.8～1mg/ml廢水，吸附溫度為25～50℃，吸附時間為1～30min。所述稀硝酸的濃度為0.3～0.5mol·l-1，浸泡時間0.5～4h，超聲振蕩時間10～30min。所述干燥為用鼓風(fēng)干燥箱在60～80℃下干燥4h以上。所述二價重金屬離子為銅、鎘、錳和鋅。所述調(diào)節(jié)ph值為用濃度為0.1mol·l-1的硝酸和/或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。所述吸附時間為15～30min。所述培養(yǎng)羊肚菌絲體的過程是在無菌條件下，將羊肚菌接入斜面培養(yǎng)基，在24～26℃下培養(yǎng)7～8天，挑選出菌絲生長健壯、濃密、無污染的作為菌種；在無菌條件下，向每個液體培養(yǎng)基錐形瓶內(nèi)接入0.5cm2羊肚菌絲菌種4塊，放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25℃、轉(zhuǎn)速100r·min-1條件下振蕩培養(yǎng)7天后，挑選出培養(yǎng)基清澈、不渾濁、菌絲球生長良好、未被污染的羊肚菌絲體。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，實施例是實驗室小型制備方法，描述的內(nèi)容僅為便于理解本發(fā)明，而非對本發(fā)明保護范圍的限制。【實施例1】1)羊肚菌絲體的培養(yǎng)；在無菌條件下，將羊肚菌接入斜面培養(yǎng)基，在25℃下培養(yǎng)7天，挑選菌絲生長健壯、濃密、無污染的斜面培養(yǎng)基試管中的羊肚菌作為菌種。在無菌條件下，每個液體培養(yǎng)基錐形瓶內(nèi)接入0.5cm2羊肚菌絲試管菌種4塊，放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，25℃、轉(zhuǎn)速100r·min-1條件下振蕩培養(yǎng)7天后，挑選培養(yǎng)基清澈、不渾濁、菌絲球生長良好、未被污染的錐形瓶中的羊肚菌用于制備羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑。2)制備羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑；將挑選出的錐形瓶內(nèi)的羊肚菌的菌絲體放置在濾紙上，放入70℃烘箱中烘干4h，取出后用干磨機磨成粉末?！緦嵤├?】準(zhǔn)確稱取20mg【實施例1】制備得到的羊肚菌絲體和其他3種菌體(酵母菌、米曲霉和黑曲霉)，于25ml具塞比色管中，分別加入ph＝6.0的相同濃度的單一金屬離子溶液，其中cu2+濃度為10mg·g-1；cd2+和mn2+濃度均為5mg·g-1；zn2+濃度為1mg·g-1；在25℃下，超聲振蕩15min，靜置15min，過濾，取濾液，用原子吸收分光光度計測定吸光度值，計算殘液中各金屬離子的濃度，進而計算4種菌體對銅、鎘、錳和鋅的吸附容量，其結(jié)果如表1所示。菌體對二價重金屬離子的吸附容量按照以下公式計算(下同)：上式中，q為吸附容量(mg·g-1)，co為吸附前廢水中金屬離子濃度(mg·l-1)，c為吸附一定時間后廢水中剩余的金屬離子濃度(mg·l-1),v為金屬離子的體積(ml)；m為加入吸附劑的量(mg)。表1不同菌體對重金屬的吸附容量吸附容量q(mg·g-1)羊肚菌絲體酵母菌米曲霉黑曲霉cu2+7.4304.7925.5004.729cd2+4.3702.6570.14222.623mn2+4.6601.8041.2481.867zn2+0.7200.4100.0030.411由表1可以看出，羊肚菌絲體與其他3種菌體相比，對每種金屬離子的吸附效果都最好?？梢?，羊肚菌絲體對cu2+、cd2+、mn2+和zn2+等4種二價金屬離子均具有很好的吸附能力?！緦嵤├?】將【實施例1】制備得到的羊肚菌絲體粉末分別浸泡在濃度均為0.4mol·l-1的鹽酸、硝酸和氫氧化鈉溶液中，于超聲波振動器中超聲振蕩20min后，水洗至中性，過濾，置于恒溫干燥箱中，在70℃下干燥4h，干燥后即制得處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，密封保存?zhèn)溆谩！緦嵤├?】準(zhǔn)確稱取【實施例3】制備得到的3種羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑各20mg，于25ml具塞比色管中，分別加入濃度均為10mg·l-1，ph＝6.0的cu2+、cd2+、mn2+和zn2+溶液，在25℃下，超聲振蕩15min，靜置15min，過濾，取濾液，稀釋不同的倍數(shù)，用原子吸收分光光度計測定吸光度值，計算殘液中各金屬離子的濃度，進而計算三種方式處理的羊肚菌絲體對銅、鎘、錳和鋅的吸附容量，實驗結(jié)果見表2。表2不同處理方式的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對重金屬的吸附容量由表2可見，與未處理的羊肚菌絲體比較，經(jīng)鹽酸和氫氧化鈉處理的羊肚菌絲生物質(zhì)吸附劑對各重金屬的吸附容量基本沒有變化；而經(jīng)硝酸處理的羊肚菌絲生物質(zhì)吸附劑對各重金屬的吸附容量增加顯著，分別提高了1.7～2.4倍。因此，后續(xù)實施例5-9中采用0.4moll-1經(jīng)硝酸處理的羊肚菌絲生物質(zhì)吸附劑作為二價重金屬離子吸附實驗用的吸附劑?！緦嵤├?】配制濃度均為10mg·l-1，不同ph值(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0)的單一金屬離子溶液，于25ml具塞比色管中，然后加入20mg羊肚菌絲體，將這些具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25℃下，超聲振蕩15min，靜置15min，過濾，取濾液，稀釋不同的倍數(shù)，用原子吸收分光光度計測定吸光度值，計算殘液中各金屬離子的濃度，進而計算羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對銅、鎘、錳和鋅的吸附容量，實驗結(jié)果如表3所示。表3不同ph值對羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附容量的影響由表3可知，溶液的ph對羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附重金屬離子具有很大的影響。隨著ph增大到5.0時，羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對重金屬cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的吸附容量逐漸增大，在ph為5.0-7.0時，羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對重金屬cu2+和zn2+的吸附容量最大；在ph為5.0-6.0時，羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對重金屬cd2+和mn2+的吸附容量最大。因此，后續(xù)實驗選擇ph＝6.0的緩沖溶液配制的金屬離子溶液作為實驗溶液?！緦嵤├?】準(zhǔn)確移取10mg·l-1的單一金屬離子溶液分別于5個25ml具塞比色管中，用0.1mol·l-1的硝酸/氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為6.0，然后加入20mg羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，將這些具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25、30、35、40、50℃下，分別超聲振蕩15min，靜置15min，過濾，取濾液，稀釋不同的倍數(shù)，用原子吸收分光光度計測定吸光度值，計算殘液中各金屬離子的濃度，進而計算羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對銅、鎘、錳和鋅的吸附容量，實驗結(jié)果如表4所示。表4：溫度對羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附容量的影響由表4可以看出，隨著溫度的增加羊肚菌絲生物質(zhì)吸附劑對cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的吸附容量呈逐漸降低，說明在較低的溫度有利于羊肚菌絲生物質(zhì)吸附劑對cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的吸附，其吸附過程為放熱反應(yīng)。【實施例7】準(zhǔn)確移取10mg·l-1各單一金屬離子溶液分別于10個25ml具塞比色管中，用0.1mol·l-1的硝酸/氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為6.0，然后加入20mg羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，將這些具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25℃下，分別超聲振蕩1、2、3、4、5、10、15、20、25和30min，靜置15min，過濾，取濾液，稀釋不同的倍數(shù)，用原子吸收分光光度計測定吸光度值，計算殘液中各金屬離子的濃度，進而計算羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對銅、鎘、錳和鋅的吸附容量，實驗結(jié)果如表5所示。表5吸附時間對羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附容量的影響從表5中可以看出，羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的吸附速率很快，并且當(dāng)吸附時間增大到15min時，吸附容量達到最大，進一步增加吸附時間到30min時，吸附容量基本不變。因此，后續(xù)實驗選擇振蕩時間為15min為羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附二價重金屬離子的實驗條件?！緦嵤├?】配制一系列濃度分別為1、5、10、50、100、200、400、500、800和1000mg·l-1的單一金屬離子溶液，于25ml具塞比色管中，用0.1mol·l-1的硝酸/氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為6.0，然后加入20mg羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，將這些具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25℃下，超聲振蕩15min，靜置15min，過濾，取濾液，稀釋不同的倍數(shù)，用原子吸收分光光度計測定吸光度值，計算殘液中各金屬離子的濃度，進而計算羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對銅、鎘、錳和鋅的吸附容量，實驗結(jié)果如表6所示。表6初始濃度對羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附容量的影響由表6可以看出，cu2+、cd2+和mn2+的初始濃度在5～800mg·l-1，zn2+的初始濃度在1～400mg·l-1時，吸附容量隨著濃度的增大而顯著增大。當(dāng)重金屬離子濃度繼續(xù)增大時，吸附容量基本不變。這是由于重金屬離子的初始濃度提供了必要的驅(qū)動力來克服重金屬離子在水相和固相之間的傳質(zhì)阻力。如此可見，羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對二價重金屬離子的吸附能力是mn2+＞cu2+＞cd2+＞zn2+。羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的最大的吸收容量分別是101.9、72.47、120.9和27.76mg·l-1?！緦嵤├?】本實施例對羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑用于對廢水中二價重金屬離子同時去除進行實驗。準(zhǔn)確移取25ml廢水于具塞比色管中，用0.1mol·l-1的硝酸/氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為6.0，然后加入20mg羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，將這些具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25℃下，超聲振蕩15min，靜置15min，過濾，取濾液，用原子吸收分光光度計測定吸光度值，計算殘液中各金屬離子的濃度，實驗結(jié)果見表7。表7羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對廢水中二價重金屬離子同時去除的效果從表7中可以看出，經(jīng)羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑處理的廢水中的二價重金屬cu2+、cd2+、mn2+和zn2+含量均低于國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。可見，羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑可用于廢水中cu2+、cd2+、mn2+和zn2+離子的同時去除?！緦嵤├?0】將【實施例3】所述羊肚菌絲體粉末，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡記錄它的形貌。如圖1所示，在1000倍的放大倍數(shù)下，可清楚的看出羊肚菌絲體的表皮細胞形貌，它的表面凹凸不平，有很多褶皺，可提供很多吸附位點，同時內(nèi)部含有孔洞，這些結(jié)構(gòu)有利于羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對二價重金屬離子的吸附?！緦嵤├?1】將【實施例3】所述羊肚菌絲體粉末，用傅立葉紅外光譜儀采用kbr壓片法測量，結(jié)果如圖2所示。主要官能團包括：在3299cm-1的–oh；在2926cm-1、2862cm-1、1457cm-1和1379cm-1處的–ch；在1654cm-1的–c＝o；1548cm-1的–nh2；在1072cm-1的c-o?？梢?，羊肚菌絲體表面富含有多種基團，有利于對重金屬的吸附。當(dāng)前第1頁12