本發(fā)明涉及一種鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料及其制備方法，并涉及電化學(xué)催化的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，石墨烯作為一種具有單層碳原子結(jié)構(gòu)的新型材料，是一種可能具有高效性能的替代載體。由于其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于電子學(xué)、光子學(xué)、傳感器以及綠色能源等技術(shù)領(lǐng)域，參見：(a)x.huang,z.y.zeng,z.x.fan,j.q.liu,h.zhang,adv.mater.24(2012),5979；(b)x.li,h.wang,j.t.robinson,h.sanchez,g.diankov,h.dai,j.am.chem.soc.131(2009),15939.(c)d.chen,l.h.tang,j.h.li,chem.soc.rev.39(2010],3157。然而，石墨烯單獨存在時容易發(fā)生團(tuán)聚，且與其他金屬制成復(fù)合材料時，由于石墨烯是一種二維敞開體系，使得金屬顆粒和石墨烯發(fā)生團(tuán)聚或石墨烯不能有效地阻止金屬顆粒的體積膨脹。為了進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯的各種性能，除了從形態(tài)學(xué)上控制，摻雜外來原子也是增強(qiáng)石墨烯性能的一種重要方法。對石墨烯等碳基材料摻雜外來原子可以修飾內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其表面負(fù)載自由電荷密度增大，進(jìn)而導(dǎo)電導(dǎo)熱等性能得到增強(qiáng)。

目前，人們通過氮摻雜改變石墨烯表面化學(xué)性質(zhì)，創(chuàng)造拓?fù)淙毕?，調(diào)節(jié)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)。相比于石墨烯，氮摻雜石墨烯具有更大的比表面積、更好的熱穩(wěn)定性、良好的電學(xué)以及機(jī)械特性，在鋰離子電池和超級電容器等方面都表現(xiàn)出了較高的效率，尤其是具有優(yōu)越的電化學(xué)催化能力。參見：(d)c.tang,h.wang,h.wang,q.zhang,g.tian,j.nie,f.wei,adv.mater.27(2015),4516；(e)y.ding,p.kopold,k.hahn,p.a.vanaken,j.maier,y.yu,adv.funct.mater.26(2016),1112；(f)h.cui,h.yu,j.zheng,z.wang,y.zhu,s.jia,j.jia,z.zhu,nanoscale8(2016),2795。但是，氮摻雜石墨烯仍存在氮活性位點缺失等不足，從而導(dǎo)致其光電催化等性能不穩(wěn)定。因此，有必要進(jìn)一步對氮摻雜石墨烯進(jìn)行改性，使其具有更加優(yōu)異而穩(wěn)定的化學(xué)性能。

而鉑鉛兩元催化劑也具有優(yōu)越的電化學(xué)催化能力，它能夠解決由類一氧化碳物質(zhì)所引發(fā)的鉑催化劑中毒的問題，調(diào)控金屬鉑的電子能帶結(jié)構(gòu)，增大電化學(xué)活性面積，從而提高鉑基催化劑的電化學(xué)活性，比起其它對應(yīng)的單金屬或混合的催化材料，表現(xiàn)出了更好的電化學(xué)催化效果。參見：(g)y.kang,l.qi,m.li,r.e.diaz,d.su,r.r.adzic,e.stach,j.li,c.b.murray,acsnano6(2012),2818；(h)d.chen,z.zhou,q.wang,d.xiang,n.tian,s.sun,chem.commun.46(2010),4252；(i)d.chen,y.zhao,y.fan,x.peng,x.wang,j.tian,j.mater.chem.a1(2013),13227。

鑒于氮摻雜石墨烯和鉑鉛兩元催化劑均具有優(yōu)良的電化學(xué)催化性能，可將兩種材料復(fù)合在一起形成復(fù)合材料，預(yù)期具有比兩者單獨更加優(yōu)異的性能，可進(jìn)一步擴(kuò)寬其應(yīng)用領(lǐng)域。通過合金化效應(yīng)，以及鉑與鉛之間的電子離域化改變了鉑-鉛納米粒子的電子結(jié)構(gòu)，使得這些納米粒子更難給出或失去電子（比如氧化），阻止了通過形成鉑-氧鍵所引起的pt的溶散。同時合金納米粒子與氮摻雜石墨烯之間特殊的相互作用，使粒子能均勻地分散在納米片表面，能極大地增強(qiáng)催化性并提高穩(wěn)定性。參見：(j)z.cui,h.chen,m.zhao,f.j.disalvo,nanolett.(4)2016,2560;(k)g.yang,y.li,r.kumarrana,j.zhu,j.mater.chem.a1(2013),1754.但是，關(guān)于鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的制備及其在電化學(xué)催化領(lǐng)域的應(yīng)用目前還未見公開報道。因此，開發(fā)鉑鉛/氮摻雜石墨烯的復(fù)合材料作為催化劑具有重要的研究意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)存的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料及其制備方法和應(yīng)用，通過利用鉑鉛兩元催化劑與氮摻雜石墨烯的協(xié)同作用，來增強(qiáng)電化學(xué)催化反應(yīng)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的制備方法，包括如下具體步驟：

a、取1份氮摻雜石墨烯，加入到1-4份去離子水中，超聲混合30-60分鐘，制得懸浮液；

b、在氬氣保護(hù)下，向上述懸浮液中分別加入與氮摻雜石墨烯等摩爾數(shù)的氯鉑酸鉀和硝酸鉛，超聲混合，制得混合液；

c、在超聲條件下，向上述混合液中逐漸加入1.6-2.4份硼氫化鈉，繼續(xù)超聲反應(yīng)20-40分鐘；

d、將上述反應(yīng)后的產(chǎn)物離心，洗滌，在室溫下真空干燥得到固體，即為鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料。

上述制備方法具有工藝簡單、成本低廉、方便、周期短、環(huán)境友好及重現(xiàn)性好等優(yōu)點，利于降低成本及大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

并且，本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述方法制得的鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料，鉑鉛納米粒子均勻地分布在氮摻雜石墨烯上，一方面，增強(qiáng)了復(fù)合納米材料的穩(wěn)定性，另一方面，增強(qiáng)了材料的電化學(xué)活性，可有效催化電化學(xué)甲醇氧化反應(yīng)等，可應(yīng)用于電化學(xué)催化中，有望進(jìn)一步用于能源等相關(guān)領(lǐng)域。

附圖說明

圖1a為氮摻雜石墨烯的透射電子顯微鏡（tem）表征結(jié)果；

圖1b為本發(fā)明鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的透射電子顯微鏡（tem）表征結(jié)果；

圖2a為本發(fā)明鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的x射線粉末衍射（xrd）表征結(jié)果；

圖2b為本發(fā)明鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的x射線光電子能譜（xps）表征結(jié)果；

圖2c為本發(fā)明鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的pt4f的x射線光電子能譜；

圖2d為本發(fā)明鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的pb4f的x射線光電子能譜；

圖3a為本發(fā)明鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料（a）和商業(yè)化e-tekpt/c（b）的修飾電極對甲醇的電催化循環(huán)伏安結(jié)果；

圖3b本發(fā)明鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料（a）和商業(yè)化e-tekpt/c（b）的電催化電流-時間結(jié)果。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實施例1：鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的制備。

a、稱取25mg氮摻雜石墨烯，將其加入到25ml去離子水中，超聲混合45分鐘，成為懸浮液。

b、在氬氣保護(hù)下，向懸浮液中分別加入等摩爾數(shù)的氯鉑酸鉀12.2mg和硝酸鉛8.3mg，在超聲作用下使其充分混合，制得混合液。

c、在超聲條件下，向步驟a得到的混合液中逐漸加入5mg/ml的硼氫化鈉水溶液10ml，繼續(xù)超聲反應(yīng)45分鐘。

d、將上述反應(yīng)所得產(chǎn)物離心，并徹底洗滌，再在室溫下真空干燥得到固體，即為鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料。

圖1a為氮摻雜石墨烯經(jīng)透射電子顯微鏡（tem）表征，圖1b為本實施例制得的鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料經(jīng)透射電子顯微鏡（tem）表征，其中薄層物質(zhì)為氮摻雜石墨，烯顆粒物為鉑鉛，可見本納米材料保持了氮摻雜石墨烯的空間二維結(jié)構(gòu)，進(jìn)而維持了材料原有的功能，同時鉑鉛納米粒子均勻地分布在氮摻雜石墨烯上，形成明顯的復(fù)合物結(jié)構(gòu)納米粒子，粒徑大小在5納米左右，大幅度增加氮摻雜石墨烯的活性位點以及鉑鉛的光電傳導(dǎo)能力，從而拓寬了本納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

本實施例制得的鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料經(jīng)x射線粉末衍射（xrd）和x射線光電子能譜（xps）表征，如圖2a和圖2b所示，結(jié)果表明所制備的樣品確為鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料。圖2c中，結(jié)合能為71.30和74.71ev處的峰分別對應(yīng)pt的4f7/2和4f5/2特征峰，圖2d中138.60和143.47ev分別對應(yīng)鉛的4f7/2和4f5/2特征峰。值得注意的是，鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料中鉑的結(jié)合能相對于單獨的鉑納米粒子向低能級偏移。這是由于電子離域以及電子轉(zhuǎn)移造成的部分離子化造成的，也證實合金結(jié)構(gòu)的存在。

實施例2：鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的制備。

本實施例與實施例1不同的是：步驟a所用的去離子水為50ml，其他步驟和參數(shù)與實施例1相同。且制得的鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料經(jīng)透射電子顯微鏡（tem）表征結(jié)果與實施例1類似，鉑鉛納米粒子均勻地分布在氮摻雜石墨烯上，形成明顯的復(fù)合物結(jié)構(gòu)納米粒子。

實施例3：鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的制備。

本實施例與實施例1不同的是：步驟a所用的去離子水為100ml，其他步驟和參數(shù)與實施例1相同。本實施例制得的鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料經(jīng)透射電子顯微鏡（tem）表征結(jié)果與實施例1類似，鉑鉛納米粒子均勻地分布在氮摻雜石墨烯上，形成明顯的復(fù)合物結(jié)構(gòu)納米粒子。

實施例4：鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的制備。

本實施例與實施例1不同的是：步驟a中氮摻雜石墨烯與去離子水超聲混合30分鐘，其他步驟和參數(shù)與實施例1相同。且制得的鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料經(jīng)透射電子顯微鏡（tem）表征結(jié)果與實施例1類似。

實施例5：鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的制備。

本實施例與實施例4不同的是：步驟a中氮摻雜石墨烯與去離子水超聲混合60分鐘，其他步驟和參數(shù)與實施例1相同。且制得的鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料經(jīng)透射電子顯微鏡（tem）表征結(jié)果與實施例1類似。

實施例6：鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的制備。

本實施例與實施例1不同的是：步驟c中加入的硼氫化鈉水溶液濃度為4mg/ml，其他步驟和參數(shù)與實施例1相同。且制得的鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料經(jīng)透射電子顯微鏡（tem）表征結(jié)果與實施例1類似，鉑鉛納米粒子均勻地分布在氮摻雜石墨烯上，形成明顯的復(fù)合物結(jié)構(gòu)納米粒子。

實施例7：鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的制備。

本實施例與實施例6不同的是：步驟c中加入的硼氫化鈉水溶液濃度為6mg/ml，其他步驟和參數(shù)與實施例1相同。且制得的鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料經(jīng)透射電子顯微鏡（tem）表征結(jié)果與實施例1類似，鉑鉛納米粒子均勻地分布在氮摻雜石墨烯上，形成明顯的復(fù)合物結(jié)構(gòu)納米粒子。

實施例8：鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的制備。

本實施例與實施例1不同的是：步驟c中向上述混合液中逐漸加入硼氫化鈉水溶液后繼續(xù)超聲反應(yīng)20分鐘。其他步驟和參數(shù)與實施例1相同。且制得的鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料經(jīng)透射電子顯微鏡（tem）表征結(jié)果與實施例1類似，鉑鉛納米粒子均勻地分布在氮摻雜石墨烯上，形成明顯的復(fù)合物結(jié)構(gòu)納米粒子。

實施例9：鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料的制備。

本實施例與實施例8不同的是：步驟c中向上述混合液中逐漸加入硼氫化鈉水溶液后繼續(xù)超聲反應(yīng)40分鐘。其他步驟和參數(shù)與實施例1相同。且制得的鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料經(jīng)透射電子顯微鏡（tem）表征結(jié)果與實施例1類似，鉑鉛納米粒子均勻地分布在氮摻雜石墨烯上，形成明顯的復(fù)合物結(jié)構(gòu)納米粒子。

實施例10：鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料用于催化電化學(xué)甲醇氧化反應(yīng)。

電化學(xué)實驗是在chi660d工作站（上海辰華儀器公司）上進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)，其中鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極（sce）為參比電極，玻碳電極（gce，直徑：3.0毫米）為工作電極，修飾前用0.3和0.05微米的α-氧化鋁粉末拋光并用去離子水沖洗。

具體實驗步驟如下：先配制去離子水：乙醇：全氟磺酸型聚合物（nafion）為1：3.85：0.15的混合溶劑，將催化劑鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料溶于其中，經(jīng)超聲處理分散后，配制成質(zhì)量濃度為1.0mg/ml的催化劑懸浮液。然后取10微升上述懸浮液，滴加到玻碳電極（gce）表面，過夜放置以徹底干燥。

測試甲醇氧化的電解液為含0.5mol/l硫酸和0.5mol/l甲醇的混合溶液，在氮氣氣氛、室溫條件下進(jìn)行電化學(xué)測試，掃描電位范圍為0-1.0伏，掃描速率為50mv/s。電化學(xué)實驗結(jié)果如圖3a和圖3b所示，表明本鉑鉛/氮摻雜石墨烯復(fù)合物納米材料對甲醇的電化學(xué)氧化具有優(yōu)異的催化活性，穩(wěn)定性好，有效提高了鉑鉛兩元催化劑的利用率和催化性能。

上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。