本發(fā)明屬于新型復(fù)合光催化材料開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域，主要涉及高度雜化氮化碳納米片/二氧化鈦空心球異質(zhì)結(jié)的一步制備及其在降解水中有機(jī)污染物4-氟苯酚中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在光催化劑的制備中，復(fù)合半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建是基于半導(dǎo)體組分之間的協(xié)同效應(yīng)。具體來說，由于光生載流子在半導(dǎo)體組分交界面之間的傳輸有效抑制了光生載流子的復(fù)合。因此，復(fù)合半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的光催化活性高于組分中每一種純半導(dǎo)體的光催化活性。在過去的十年中，基于成本低、環(huán)境友好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，氮化碳和二氧化鈦半導(dǎo)體光催化劑被廣泛應(yīng)用于環(huán)境光催化領(lǐng)域。因此，氮化碳/二氧化鈦異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建一直是新型光催化材料開發(fā)中的熱點問題。然而，在目前氮化碳/二氧化鈦異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建技術(shù)中卻存在兩個瓶頸問題。一方面，由于氮化碳和二氧化鈦的制備方法不同，在構(gòu)建氮化碳/二氧化鈦異質(zhì)結(jié)的過程中氮化碳和二氧化鈦組分的制備通常是分離的。因此，在氮化碳/二氧化鈦異質(zhì)結(jié)中，氮化碳和二氧化鈦組分在原子水平上的雜化是無法實現(xiàn)的。另一方面，由于三聚氰胺和鈦酸四丁酯前驅(qū)體的化學(xué)性質(zhì)不同，因此在構(gòu)建氮化碳/二氧化鈦異質(zhì)結(jié)的過程中，通過一步合成策略同時控制氮化碳和二氧化鈦組分的微觀結(jié)構(gòu)也是很困難的。例如，有序介孔二氧化鈦可以通過在有機(jī)溶劑中的表面活性劑模板策略輕松制備，然而三聚氰胺和表面活性劑之間的自組裝過程在有機(jī)溶劑中卻不能完成。研究表明，以塊體氮化碳粉末作原料，通過液相剝離法可成功制備出氮化碳納米片。顯然，這種液相剝離法并不適用于二氧化鈦的形貌控制合成。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種一步制備高度雜化氮化碳納米片/二氧化鈦空心球異質(zhì)結(jié)的方法，并將其應(yīng)用于水中有機(jī)污染物4-氟苯酚的光催化降解。由于前驅(qū)體的一步引入，在所制備異質(zhì)結(jié)中半導(dǎo)體組分之間成功實現(xiàn)了原子水平雜化。由于納米片和空心球微觀結(jié)構(gòu)的同時構(gòu)建以及半導(dǎo)體組分之間的高度雜化，所制備氮化碳納米片/二氧化鈦空心球異質(zhì)結(jié)在光催化降解反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性。

1、一種一步制備高度雜化氮化碳納米片/二氧化鈦空心球異質(zhì)結(jié)的方法，其特征在于該方法包括如下步驟：

（1）分別將水熱碳微球和三聚氰胺前驅(qū)體通過超聲處理均勻分散在乙醇中，然后加入氨水；

（2）向上述懸濁液中緩慢滴加鈦酸四丁酯前驅(qū)體，然后加熱攪拌；

（3）經(jīng)離心分離后，所得固體樣品分別用乙醇和水各洗滌三次，然后干燥；

（4）經(jīng)煅燒一段時間后最終得到高度雜化g-c3n4納米片/tio2空心球異質(zhì)結(jié)光催化劑產(chǎn)品。

步驟（1）和（2）中水熱碳微球、三聚氰胺、乙醇、氨水、鈦酸四丁酯等原料的質(zhì)量比為1：2：105：0.36：0.97，加熱攪拌的溫度為45℃，時間為24h。

步驟（3）中所得固體樣品經(jīng)乙醇和水洗滌后分別在60℃和120℃下各干燥12h。

步驟（4）中的煅燒溫度為500℃，煅燒時間為2h。

2、高度雜化氮化碳納米片/二氧化鈦空心球異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于水中有機(jī)污染物4-氟苯酚的光催化降解反應(yīng)，其特征在于包括如下步驟：

（1）量取一定濃度4-氟苯酚水溶液，然后加入一定量所制備高度雜化氮化碳納米片/二氧化鈦空心球異質(zhì)結(jié)光催化劑；

（2）避光攪拌上述懸濁液直至吸附-脫附平衡后，開啟模擬太陽光氙燈光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔10min取樣一次；

（3）用高效液相色譜法監(jiān)測降解液中有機(jī)污染物4-氟苯酚的濃度變化。

步驟（1）中4-氟苯酚水溶液的濃度為10mg/l，光催化劑在降解液中的濃度為1mg/ml。

步驟（2）中模擬太陽光氙燈光源的發(fā)射波長為λ>320nm。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：由于三聚氰胺和鈦酸四丁酯前驅(qū)體在催化劑制備過程中的一步引入，因此在所制備高度雜化氮化碳納米片/二氧化鈦空心球異質(zhì)結(jié)中半導(dǎo)體組分之間成功實現(xiàn)了原子水平雜化。由于氮化碳納米片和/二氧化鈦空心球的同時構(gòu)建以及半導(dǎo)體組分之間的高度雜化顯著降低了光催化反應(yīng)的傳質(zhì)阻力以及光生載流子的復(fù)合幾率，因此所制備氮化碳納米片/二氧化鈦空心球異質(zhì)結(jié)在光催化降解水中有機(jī)污染物4-氟苯酚的反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性。另外，低成本原料的使用和簡單的操作步驟均顯著降低了所制備異質(zhì)結(jié)光催化劑的制造成本。

附圖說明

圖1為通過實施例1中的方法制備出的水熱碳微球的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。從圖1中可以看出，直接以廢棄油茶果殼作原料在間苯三酚的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下通過水熱碳化技術(shù)可成功制備出具有大量完美球形微觀結(jié)構(gòu)的水熱碳微球。

圖2為通過實施例2中的方法制備出的高度雜化氮化碳納米片/二氧化鈦空心球異質(zhì)結(jié)光催化劑的透射電子顯微鏡照片。從圖2中可以清楚地觀察到，氮化碳納米片和二氧化鈦空心球在所制備異質(zhì)結(jié)中以均勻分散的狀態(tài)組裝在一起。該結(jié)果表明，通過水熱碳微球的分散和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用成功實現(xiàn)了在所制備異質(zhì)結(jié)中氮化碳納米片和二氧化鈦空心球的一步構(gòu)建。

圖3為通過實施例2中的方法制備出的高度雜化氮化碳納米片/二氧化鈦空心球異質(zhì)結(jié)光催化劑的能譜元素分布圖。從圖3中可以看出，c、n、ti、o元素在所制備異質(zhì)結(jié)中均勻分布。該結(jié)果表明，由于在制備過程中三聚氰胺和鈦酸四丁酯前驅(qū)體的一步引入，在所制備異質(zhì)結(jié)中半導(dǎo)體組分之間成功實現(xiàn)了原子水平雜化。

圖4為通過實施例3中的方法，所制備高度雜化氮化碳納米片/二氧化鈦空心球異質(zhì)結(jié)光催化劑對水中有機(jī)污染物4-氟苯酚的降解曲線。從圖4中可以看出，由于在制備過程中前驅(qū)體的一步引入成功實現(xiàn)了半導(dǎo)體組分之間的原子水平雜化，因此所制備高度雜化氮化碳/二氧化鈦（g-c3n4/tio2）異質(zhì)結(jié)的光催化活性顯著高于純氮化碳（g-c3n4）和二氧化鈦（tio2）的光催化活性。從圖4中還可以看出，由于氮化碳納米片和二氧化鈦空心球在異質(zhì)結(jié)中同時構(gòu)建，因此所制備高度雜化氮化碳納米片/二氧化鈦空心球（g-c3n4nss/tio2hmss）異質(zhì)結(jié)的光催化活性顯著高于所制備高度雜化氮化碳/二氧化鈦（g-c3n4/tio2）異質(zhì)結(jié)的光催化活性。

具體實施方式

實施例1

將回收的廢棄油茶果殼用水洗凈并在60℃下烘干12h，然后放入破碎機(jī)中粉碎，過200目篩后密閉保存。分別將1.6g油茶果殼粉末和0.4g間苯三酚加入至60ml去離子水中，溶脹6h后將懸濁液轉(zhuǎn)移至容積為100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼水熱反應(yīng)釜中在230℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)24h，水熱反應(yīng)的升溫速率為5℃/min。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心、洗滌、干燥步驟，得到水熱碳微球。

實施例2

分別將0.75g水熱碳微球和1.5g三聚氰胺前驅(qū)體通過500w超聲波處理15min均勻分散在100ml乙醇中，然后加入0.3ml氨水。劇烈攪拌30min后，向上述懸濁液中緩慢滴加0.75ml鈦酸四丁酯前驅(qū)體，然后45℃加熱攪拌24h。經(jīng)離心分離后，所得固體樣品分別用乙醇和水各洗滌三次，然后分別在60℃和120℃下各干燥12h。經(jīng)500℃煅燒2h后，最終得到高度雜化氮化碳納米片/二氧化鈦空心球異質(zhì)結(jié)光催化劑產(chǎn)品。

實施例3

量取濃度為10mg/l的4-氟苯酚水溶液100ml置于容積為250ml的燒杯中并加蓋石英蓋，然后加入100mg所制備高度雜化氮化碳納米片/二氧化鈦空心球異質(zhì)結(jié)光催化劑。避光攪拌上述懸濁液直至吸附-脫附平衡后，開啟發(fā)射波長為λ>320nm的模擬太陽光氙燈光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔10min取樣一次，并用高效液相色譜法監(jiān)測降解液中有機(jī)污染物4-氟苯酚的濃度變化。