本發(fā)明涉及一種負(fù)載型介孔分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)境的變化，綠色、可持續(xù)的觀念逐步深入人心。生物柴油就是一種可持續(xù)的生物質(zhì)能源。然而生產(chǎn)生物柴油會(huì)副產(chǎn)大量的低品質(zhì)甘油，將低品質(zhì)甘油轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是有效的解決困擾生物柴油產(chǎn)業(yè)的方法。1,3-丙二醇是目前最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品，以其為單體合成的聚對(duì)苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(ptt)，因具有優(yōu)良的回彈、防紫外輻射和抗氯性能以及生物降解性而在服裝面料、工程塑料等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。
由于生產(chǎn)生物柴油帶來(lái)了豐富的甘油資源，以甘油為原料生產(chǎn)1,3-丙二醇受到極大的關(guān)注，也為1,3-丙二醇的生產(chǎn)提供了一條經(jīng)濟(jì)的途徑。用甘油為原料生產(chǎn)1,3-丙二醇包括微生物發(fā)酵的生物法和直接催化加氫的化學(xué)法。生物法(中國(guó)專(zhuān)利cn200510011867.8利用生物柴油副產(chǎn)物甘油生產(chǎn)1,3-丙二醇的方法)條件溫和、原料利用率高、1,3-丙二醇選擇性好，但反應(yīng)周期長(zhǎng)、有效組分低帶來(lái)了分離能耗、廢液量大的缺點(diǎn)，而高濃度1,3-丙二醇易使酶中毒失活?；瘜W(xué)的催化加氫是在均相或非均相催化劑的作用下，甘油與氫氣反應(yīng)生成1,3-丙二醇，其中的關(guān)鍵是催化劑和反應(yīng)條件。
文獻(xiàn)(schlafm,ghoshp,faganpj,hauptmane,etal.metal-catalyzedselectivedeoxygenationofdiolstoalcohols.angew.chem.int.ed.2001,40(20):3887-3890.)報(bào)道了一種ru為活性組分的均相催化劑，以環(huán)丁砜為溶劑，反應(yīng)溫度110℃、5.2mpa初始?xì)鋲合拢?,3-丙二醇的選擇性低于3%。
文獻(xiàn)(nakagaway,shinmiy,kosos,etal.directhydrogenolysisofglycerolinto1,3-propanedioloverrhenium-modifiediridiumcatalyst.jcatal.,2010,272(2):191-194.)用reox改性的sio2為載體負(fù)載ir為催化劑(ir-reox/sio2)，在釜式反應(yīng)器中以甘油水溶液為對(duì)象進(jìn)行甘油加氫制1,3-丙二醇的反應(yīng)，在溫度為393k、初始?xì)鋲?.0mpa、反應(yīng)36h后，甘油的轉(zhuǎn)化率為81%，1,3-丙二醇的產(chǎn)率38%。但金屬銥與錸的價(jià)格昂貴，不易處理。
文獻(xiàn)(chaminandj.,djakovitchl.,gallezotp.,etal.glycerolhydrogenolysisonheterogeneouscatalysts.greenchem.,2004,6(8):359-361.)在添加h2wo4的rh/c催化劑中，以環(huán)丁砜為溶劑，在180℃、初始?xì)鋲?.0mpa的條件下對(duì)甘油加氫時(shí)，產(chǎn)物中1,3-丙二醇與1,2-丙二醇的摩爾比最高可達(dá)到2.0。證明了鎢是甘油加氫制1,3-丙二醇的優(yōu)良催化劑。
文獻(xiàn)(kurasakst,maruyamah,naribayashii,etal.productionof1,3-propanediolbyhydrogenolysisofglycerolcatalyzedbypt/wo3/zro2.catal.commun.,2008,9(6):1360-1363.)在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶劑中，用wo3/zro2負(fù)載pt為催化劑(pt/wo3/zro2)，優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)條件下1,3-丙二醇的收率可達(dá)24.2%。這也證明鎢在甘油加氫制1,3-丙二醇的過(guò)程中有重要的作用。甚至文獻(xiàn)(wangj,zhaoxc,lein,etal.hydrogenolysisofglycerolto1,3-propanediolunderlowhydrogenpressureoverwox-supportedsingle/pseudo-singleatomptcatalyst.chemsuschem,2016,9,784-790.)只用wox做載體負(fù)載鉑也取得了“每克金屬pt，在每小時(shí)內(nèi)能生成3.78克的1,3-丙二醇”的效果，但wox的比表面太小，不利于活性組分鉑的分散。
從上述的體系知道含鎢的多相催化劑更有利于甘油加氫制1,3-丙二醇，但鎢的氧化物比表面太小不利于活性組分的分散，盡管文獻(xiàn)(priyass,kumarvp,kantamml,etal.highefficiencyconversionofglycerolto1,3-propanediolusinganovelplatinum?tungstencatalystsupportedonsba-15.ind.eng.chem.res.2015,54,9104?9115.)給出了將wo3通過(guò)浸漬的方式負(fù)載到sba-15上用作載體的方法，但浸漬法存在分散不均勻的缺點(diǎn)。
為克服鎢氧化物比表面小和浸漬法不易將組分分散均勻的缺點(diǎn)，發(fā)揮鎢氧化物在甘油加氫制1,3-丙二醇中的作用，我們?cè)诒景l(fā)明中將鎢和鋁原位負(fù)載到介孔sba-15的骨架和孔道，再負(fù)載鉑并用于甘油加氫制備1,3-丙二醇。該方法增加了載體的比表面，提高了鎢氧化物的分散性，并用al2o3促進(jìn)劑增強(qiáng)了反應(yīng)效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種負(fù)載型介孔分子篩催化劑，解決了鎢氧化物比表面積過(guò)小的缺點(diǎn)并能提高其分散性。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法：將鎢、鋁同時(shí)摻雜入介孔分子篩sba-15的骨架和孔道，并以摻雜后的介孔分子篩做載體，負(fù)載活性組分后應(yīng)用于甘油加氫制1,3-丙二醇。該方法增強(qiáng)了催化劑對(duì)甘油加氫時(shí)的穩(wěn)定性并提高了1,3-丙二醇的選擇性。
本發(fā)明提供了一種負(fù)載型介孔分子篩催化劑，將鉑納米顆粒負(fù)載于鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15上，包括以下重量份數(shù)的組分：
鉑：0.5-10份；
鎢：2.5-25份；
鋁：2.5-25份；
sba-15：50-100份。
本發(fā)明提供了一種負(fù)載型介孔分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：首先將鎢、鋁同時(shí)摻雜入介孔分子篩sba-15的骨架和孔道，并以摻雜后的介孔分子篩做載體，負(fù)載活性組分鉑納米顆粒，制得催化劑pt/w-al-sba-15。
上述制備方法，具體包括以下步驟：
(1)制備鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15
在模板劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入去離子水，攪拌使其完全溶解，模板劑與去離子水的質(zhì)量比為1:5~50；
攪拌狀態(tài)下，向上述體系加入鹽酸，使體系中h+的量為0.1-1mol/l；升溫到40~60℃后繼續(xù)攪拌2~4h使體系均一透明；
攪拌狀態(tài)下，加入偏鎢酸銨(粒徑小于100目)固體，攪拌30~60min；然后加入異丙醇鋁固體(粒徑小于100目)，繼續(xù)攪拌30~60min；再以0.5~2ml/min的速度滴加正硅酸乙酯，滴加完成后繼續(xù)攪拌40~60min；
繼續(xù)攪拌并開(kāi)始計(jì)時(shí)，20~24h后轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合液到水熱釜中，升溫到80~120℃并在此溫度下晶化24~48h；
將水熱釜自然冷卻到室溫，反應(yīng)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，至洗水呈中性，自然干燥6~12h，再于70~110℃下真空干燥6~12h；
于馬弗爐中在400-600℃下焙燒4-10h除去模板劑p123，得到鎢、鋁摻雜的sba-15；
鎢、鋁的摻雜量分別以wo3和al2o3計(jì)算，其質(zhì)量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3+al2o3):sio2=(0.05~0.5):1；
(2)催化劑pt/w-al-sba-15的制備
用浸漬法制備pt/w-al-sba-15的前驅(qū)體，將載體浸漬到pt的水溶液中，攪拌6~8h，靜置16~18h，40~70℃下真空干燥12~24h，備用；
前驅(qū)體在300~500℃下焙燒1~3h后再于300~500℃下用h2/n2(體積比為1：9)混合氣還原1~3h，轉(zhuǎn)到n2氣氛下冷卻到室溫，再用o2/n2(體積比為1：99)混合氣鈍化1~4h，得到目標(biāo)催化劑pt/w-al-sba-15。
上述方法中，步驟（1）中的攪拌速度為400~1000rpm。
本發(fā)明提供了上述催化劑在甘油加氫制1,3-丙二醇中的應(yīng)用。
上述催化劑用于甘油加氫制1,3-丙二醇時(shí)可采用間歇釜式反應(yīng)器、連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)器或半間歇反應(yīng)器。其中優(yōu)選間歇釜式反應(yīng)器，可以延長(zhǎng)催化劑和反應(yīng)物的接觸時(shí)間，提高甘油轉(zhuǎn)化率。
上述催化劑用于甘油加氫制1,3-丙二醇時(shí)，原料甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3-100％。由于后處理過(guò)程需除去水分，應(yīng)盡量提高原料液中甘油的含量以降低產(chǎn)物處理過(guò)程中1,3-丙二醇提純所需的能耗，較適合的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是40-70％。采用較低濃度的甘油水溶液，會(huì)增加后處理的能耗；而采用更高濃度的甘油溶液進(jìn)行反應(yīng)則由于過(guò)高黏度導(dǎo)致擴(kuò)散限制而使生成的1,3-丙二醇繼續(xù)反應(yīng)降低了其選擇性。該催化劑用于甘油加氫反應(yīng)時(shí)具有高穩(wěn)定性、高甘油轉(zhuǎn)化率和較高的1,3-丙二醇選擇性的特點(diǎn)。
在100ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入15~50g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40~70%的甘油水溶液，再加入0.05~2.0g催化劑pt/w-al-sba-15，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內(nèi)氣體后充入初始?xì)鋲?~8mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至120~200℃后反應(yīng)8~24h；甘油轉(zhuǎn)化率70.0%~99.4%，1,3-丙二醇選擇性32.0~60.4%。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明制備的催化劑酸性強(qiáng)，比表面積大，wo3和al2o3在分子篩sba-15中的分布較浸漬法均勻；涉及的1,3-丙二醇的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和、液相副產(chǎn)物少。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1
(1)鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15的制備
在4.00g模板劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去離子水，攪拌使其完全溶解；
攪拌下向上述體系加入1mol/l的鹽酸20ml，升溫到40℃后繼續(xù)攪拌4h使體系均一透明；從該步驟開(kāi)始到轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合液至水熱釜之前一直保持溫度在40℃；
攪拌下加入偏鎢酸銨(粒徑小于100目)0.034g，攪拌30min；
攪拌下加入異丙醇鋁固體(粒徑小于100目)0.12g，繼續(xù)攪拌30min；
以1ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后繼續(xù)攪拌40min；
摻雜的鎢、鋁的質(zhì)量和sba-15的質(zhì)量分別以wo3，al2o3和sio2計(jì)算，其質(zhì)量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3+al2o3):sio2=0.05。
繼續(xù)攪拌并開(kāi)始計(jì)時(shí)，20h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，升溫到100℃并在100℃下晶化24h；
將水熱釜自然冷卻到室溫，反應(yīng)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，至洗水呈中性，自然干燥12h，再于70℃下真空干燥12h；
于馬弗爐中在400℃下焙燒6h除去模板劑p123，得到摻雜w、al的介孔分子篩sba-15。
(2)催化劑pt/w-al-sba-15的制備
用浸漬法制備pt/w-al-sba-15的前驅(qū)體，將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的負(fù)載量為0.5%，攪拌6h，靜置18h，40℃下真空干燥24h，備用。前驅(qū)體在350℃下焙燒3h后再于300℃下用h2/n2(1/9)混合氣還原3h，轉(zhuǎn)到n2氣氛下冷卻到室溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化4h。得到目標(biāo)催化劑pt/w-al-sba-15。
(3)催化劑的應(yīng)用
在100ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入15g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑0.45g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內(nèi)氣體后充入初始?xì)鋲?mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至120℃后反應(yīng)8h。甘油轉(zhuǎn)化率70.0%，1,3-丙二醇選擇性60.4%。
實(shí)施例2
(1)鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15的制備
在4.00g模板劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去離子水，攪拌使其完全溶解；
攪拌下向上述體系加入2mol/l的鹽酸20ml，升溫到60℃后繼續(xù)攪拌2h使體系均一透明；從該步驟開(kāi)始到轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合液至水熱釜之前一直保持溫度在60℃；
攪拌下加入偏鎢酸銨0.068g，攪拌30min；
攪拌下緩慢加入異丙醇鋁固體(粒徑小于100目)0.23g，繼續(xù)攪拌30min；
以0.5ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后繼續(xù)攪拌40min；
摻雜的鎢、鋁的質(zhì)量和sba-15的質(zhì)量分別以wo3，al2o3和sio2計(jì)算，質(zhì)量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3+al2o3):sio2=0.10。
繼續(xù)攪拌并開(kāi)始計(jì)時(shí)，24h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，升溫到80℃并在80℃下晶化48h；
將水熱釜自然冷卻到室溫，反應(yīng)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，至洗水呈中性，自然干燥8h，再于110℃下真空干燥8h；
于馬弗爐中在500℃下焙燒6h除去模板劑p123，得到摻雜w、al的介孔分子篩sba-15。
(2)催化劑pt/w-al-sba-15的制備
用浸漬法制備pt/w-al-sba-15的前驅(qū)體，將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的負(fù)載量為1%，攪拌8h，靜置16h，50℃下真空干燥16h，備用。前驅(qū)體在300℃下焙燒3h后再于300℃下用h2/n2(1/9)混合氣還原1h，轉(zhuǎn)到n2氣氛下冷卻到室溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化2h。得到目標(biāo)催化劑pt/w-al-sba-15。
(3)催化劑的評(píng)價(jià)
在100ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑0.6g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內(nèi)氣體后充入初始?xì)鋲?mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至140℃后反應(yīng)10h。甘油轉(zhuǎn)化率82.5%，1,3-丙二醇選擇性49.0%。
實(shí)施例3
(1)鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15的制備
在4.00g模板劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去離子水，攪拌使其完全溶解；
攪拌下向上述體系加入3mol/l的鹽酸20ml，升溫到60℃后繼續(xù)攪拌4h使體系均一透明；從該步驟開(kāi)始到轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合液至水熱釜之前一直保持溫度在60℃；
攪拌下加入偏鎢酸銨0.14g，攪拌40min；
攪拌下緩慢加入異丙醇鋁固體(粒徑小于100目)0.46g，繼續(xù)攪拌40min；
以0.5ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后繼續(xù)攪拌40min；
摻雜的鎢、鋁的質(zhì)量和sba-15的質(zhì)量分別以wo3，al2o3和sio2計(jì)算，質(zhì)量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3+al2o3):sio2=1:5。
繼續(xù)攪拌并開(kāi)始計(jì)時(shí)，20h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，升溫到100℃并在100℃下晶化36h；
將水熱釜自然冷卻到室溫，反應(yīng)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，至洗水呈中性，自然干燥12h，再于110℃下真空干燥12h；
于馬弗爐中在600℃下焙燒6h除去模板劑p123，得到摻雜w、al的介孔分子篩sba-15。
(2)催化劑pt/w-al-sba-15的制備
用浸漬法制備pt/w-al-sba-15的前驅(qū)體，將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的負(fù)載量為2%，攪拌7h，靜置17h，60℃下真空干燥12h，備用。前驅(qū)體在400℃下焙燒2h后再于400℃下用h2/n2(1/9)混合氣還原1h，轉(zhuǎn)到n2氣氛下冷卻到室溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化2h。得到目標(biāo)催化劑pt/w-al-sba-15。
(3)催化劑的評(píng)價(jià)
在100ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入30g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑0.9g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內(nèi)氣體后充入初始?xì)鋲?mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至160℃后反應(yīng)12h。甘油轉(zhuǎn)化率77.2%，1,3-丙二醇選擇性47.9%。
實(shí)施例4
(1)鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15的制備
在4.00g模板劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去離子水，攪拌使其完全溶解；
攪拌下向上述體系加入4mol/l的鹽酸20ml，升溫到60℃后繼續(xù)攪拌4h使體系均一透明；從該步驟開(kāi)始到轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合液至水熱釜之前一直保持溫度在60℃；
攪拌下加入偏鎢酸銨0.21g，攪拌50min；
攪拌下緩慢加入異丙醇鋁固體(粒徑小于100目)0.69g，繼續(xù)攪拌50min；
以0.5ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后繼續(xù)攪拌40min；
摻雜的鎢、鋁的質(zhì)量和sba-15的質(zhì)量分別以wo3，al2o3和sio2計(jì)算，質(zhì)量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3+al2o3):sio2=1:3。
繼續(xù)攪拌并開(kāi)始計(jì)時(shí)，24h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，升溫到100℃并在100℃下晶化36h；
將水熱釜自然冷卻到室溫，反應(yīng)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，至洗水呈中性，自然干燥12h，再于100℃下真空干燥12h；
于馬弗爐中在550℃下焙燒6h除去模板劑p123，得到摻雜w、al的介孔分子篩sba-15。
(2)催化劑pt/w-al-sba-15的制備
用浸漬法制備pt/w-al-sba-15的前驅(qū)體，將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的負(fù)載量為2%，攪拌8h，靜置16h，70℃下真空干燥12h，備用。前驅(qū)體在500℃下焙燒1h后再于500℃下用h2/n2(1/9)混合氣還原1h，轉(zhuǎn)到n2氣氛下冷卻到室溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化4h。得到目標(biāo)催化劑pt/w-al-sba-15。
(3)催化劑的評(píng)價(jià)
在100ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑1.2g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內(nèi)氣體后充入初始?xì)鋲?mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至160℃后反應(yīng)12h。甘油轉(zhuǎn)化率73.6%，1,3-丙二醇選擇性42.0%。
實(shí)施例5
(1)鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15的制備
在4.00g模板劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去離子水，攪拌使其完全溶解；
攪拌下向上述體系加入5mol/l的鹽酸20ml，升溫到60℃后繼續(xù)攪拌4h使體系均一透明；從該步驟開(kāi)始到轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合液至水熱釜之前一直保持溫度在60℃；
攪拌下加入偏鎢酸銨0.27g，攪拌60min；
攪拌下緩慢加入異丙醇鋁固體(粒徑小于100目)0.92g，繼續(xù)攪拌60min；
以2.0ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后繼續(xù)攪拌40min；
摻雜的鎢、鋁的質(zhì)量和sba-15的質(zhì)量分別以wo3，al2o3和sio2計(jì)算，質(zhì)量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3+al2o3):sio2=1:2.5。
繼續(xù)攪拌并開(kāi)始計(jì)時(shí)，24h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，升溫到100℃并在100℃下晶化48h；
將水熱釜自然冷卻到室溫，反應(yīng)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，至洗水呈中性，自然干燥12h，再于100℃下真空干燥8h；
于馬弗爐中在550℃下焙燒6h除去模板劑p123，得到摻雜w、al的介孔分子篩sba-15。
(2)催化劑pt/w-al-sba-15的制備
用浸漬法制備pt/w-al-sba-15的前驅(qū)體，將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的負(fù)載量為3%，攪拌8h，靜置16h，70℃下真空干燥12h，備用。前驅(qū)體在300℃下焙燒3h后再于300℃下用h2/n2(1/9)混合氣還原3h，轉(zhuǎn)到n2氣氛下冷卻到室溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化4h。得到目標(biāo)催化劑pt/w-al-sba-15。
(3)催化劑的評(píng)價(jià)
在100ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入50g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑1.5g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內(nèi)氣體后充入初始?xì)鋲?mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至180℃后反應(yīng)20h。甘油轉(zhuǎn)化率99.4%，1,3-丙二醇選擇性38.7%。
實(shí)施例6
(1)鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15的制備
在4.00g模板劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去離子水，攪拌使其完全溶解；
攪拌下向上述體系加入5mol/l的鹽酸20ml，升溫到40℃后繼續(xù)攪拌4h使體系均一透明；從該步驟開(kāi)始到轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合液至水熱釜之前一直保持溫度在40℃；
攪拌下加入偏鎢酸銨0.34g，攪拌60min；
攪拌下緩慢加入異丙醇鋁固體(粒徑小于100目)1.12g，繼續(xù)攪拌60min；
以2.0ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后繼續(xù)攪拌40min；
摻雜的鎢、鋁的質(zhì)量和sba-15的質(zhì)量分別以wo3，al2o3和sio2計(jì)算，質(zhì)量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3+al2o3):sio2=1:2。
繼續(xù)攪拌并開(kāi)始計(jì)時(shí)，24h后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，升溫到100℃并在100℃下晶化48h；
將水熱釜自然冷卻到室溫，反應(yīng)物過(guò)濾，洗滌,至洗水呈中性，自然干燥12h，再于70℃下真空干燥12h；
于馬弗爐中在550℃下焙燒6h除去模板劑p123，得到摻雜w、al的介孔分子篩sba-15。
(2)催化劑pt/w-al-sba-15的制備
用浸漬法制備pt/w-al-sba-15的前驅(qū)體，將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的負(fù)載量為3%，攪拌8h，靜置16h，70℃下真空干燥12h，備用。前驅(qū)體在300℃下焙燒3h后再于300℃下用h2/n2(1/9)混合氣還原3h，轉(zhuǎn)到n2氣氛下冷卻到室溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化2h。得到目標(biāo)催化劑pt/w-al-sba-15。
(3)催化劑的評(píng)價(jià)
在100ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入50g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑1.5g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內(nèi)氣體后充入初始?xì)鋲?mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至200℃后反應(yīng)24h。甘油轉(zhuǎn)化率75.8%，1,3-丙二醇選擇性43.9%。