本發(fā)明涉及含硫化氫氣體凈化
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種復(fù)配離子液體脫硫劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：在工業(yè)生產(chǎn)上，中小規(guī)模含硫化氫尾氣處理常以濕式氧化還原的方法進(jìn)行脫硫處理，將h2s直接氧化成單質(zhì)硫磺，傳統(tǒng)濕法氧化脫硫存在藥劑耗量大、無法回收利用、吸收效能差，能耗偏高，不穩(wěn)定，易帶來二次環(huán)境污染等問題，而且國家最近發(fā)布了新的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(gb31570-2015)》，要求酸性氣回收裝置so2一般排放限值400mg/m3，比以前的排放限值960mg/m3更嚴(yán)格，因此部分企業(yè)需亟待改進(jìn)氧化脫硫技術(shù)，以提高天然氣凈化效率、節(jié)能降耗，環(huán)保治理，形成綠色高效含硫尾氣治理。為了滿足實際需求，有些學(xué)者結(jié)合離子液體的特點，進(jìn)行離子液體構(gòu)效研究，成功合成帶有金屬鹽的基團(tuán)的離子液體，結(jié)果表明具有將h2s直接轉(zhuǎn)變成單質(zhì)硫的能力，這種脫硫工藝簡單、操作方便，但由于鐵基離子液體呈酸性、粘度較大，硫化氫在其中的溶解度較小，僅為0.84g/l，活性鐵濃度較低，氣液傳質(zhì)緩慢。因此，純fe-il的脫硫效果并不理想。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種復(fù)配離子液體脫硫劑及制備方法。技術(shù)方案如下：一種復(fù)配離子液體脫硫劑，其關(guān)鍵在于：按質(zhì)量百分比計算，包括4-25％物理溶劑以及75-96％的fe-il液體。采用上述技術(shù)方案通過有機(jī)溶劑和fe-il液體的復(fù)配，可有效改善復(fù)配的脫硫劑的ph值、粘度，促進(jìn)脫硫劑中的fe-il對硫化氫的吸收率。作為優(yōu)選：上述物理溶劑為嗎啉類、酮類或咪唑類的任一種。其中咪唑類為吡咪唑、聯(lián)咪唑、咪唑啉或甲巰咪唑等中的任一種，酮類為甲基乙烯基甲酮、甲基異丁基甲酮、乙基正丁基甲酮或2,2-二甲基-3-丁酮等中的任一種，嗎啉類為羥苯并嗎啉、2-甲基嗎啉、3-乙基嗎啉或2-(氨甲基)嗎啉等中的任一種。上述物理溶劑為咪唑類，其含量為8％。上述物理溶劑為酮類，其含量為14-20％。還包括有甲苯類或銨苯類緩蝕劑。其中甲苯類為甲基苯駢三氮唑、二甲基咪唑或2-甲基咪唑啉等中的任一種，銨苯類為氨基磺酸或苯并三氮唑等有機(jī)銨類緩蝕劑中的任一種。上述緩蝕劑的含量為所述fe-il液體及物理溶劑總量的0.001-0.1％。上述緩蝕劑的含量為0.01％。一種復(fù)配離子液體脫硫劑制備方法，其關(guān)鍵在于按以下步驟進(jìn)行：首先制備fe-il液體，然后將制備的fe-il液體和所述物理溶劑按比例混合即得到復(fù)配離子液體脫硫劑。采用上述技術(shù)方案配置方法簡單，且在形成的復(fù)配體系穩(wěn)定，脫硫效果好。作為優(yōu)選：在所述復(fù)配離子液體脫硫劑加入0.001-0.1％的甲苯類或銨苯類緩蝕劑混勻得到復(fù)配體系。上述甲苯類或銨苯類緩蝕劑的量為0.01％。實施例1，一種復(fù)配離子液體脫硫劑，按質(zhì)量百分比計算，包括4％的嗎啉類物理溶劑以及96％的fe-il液體，其中所述嗎啉類物理溶劑為2-(氨甲基)嗎啉。實施例2，一種復(fù)配離子液體脫硫劑，按質(zhì)量百分比計算，包括25％的物理溶劑以及75％的fe-il液體，其中所述物理溶劑為2,2-二甲基-3-丁酮。實施例3，一種復(fù)配離子液體脫硫劑，按質(zhì)量百分比計算，包括12％的物理溶劑以及88％的fe-il液體，所述物理溶劑為甲巰咪唑。實施例4，一種復(fù)配離子液體脫硫劑，按質(zhì)量百分比計算，包括8％的咪唑類溶劑以及92％的fe-il液體，還包括有銨苯類緩蝕劑，該銨苯類緩蝕劑為氨基磺酸，所述銨苯類緩蝕劑的量為所述物理溶劑以及fe-il液體總質(zhì)量的0.001％。實施例5，一種復(fù)配離子液體脫硫劑，按質(zhì)量百分比計算，包括14％的酮類溶劑以及86％的fe-il液體，還包括有甲苯類緩蝕劑，該甲苯類緩蝕劑為甲基苯駢三氮唑，所述甲苯類緩蝕劑的量為所述物理溶劑以及fe-il液體總質(zhì)量的0.1％。實施例6，一種復(fù)配離子液體脫硫劑，按質(zhì)量百分比計算，包括20％的酮類溶劑以及80％的fe-il液體，還包括有銨苯類緩蝕劑，該銨苯類緩蝕劑為苯并三氮唑，所述銨苯類緩蝕劑的量為所述物理溶劑以及fe-il液體總質(zhì)量的0.01％。實施例7，一種復(fù)配離子液體脫硫劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：首先制備fe-il液體，按質(zhì)量比計算，將4％物理溶劑以及余量的fe-il液體混合即得到復(fù)配離子液體脫硫劑，然后再在所述復(fù)配離子液體脫硫劑中加入其質(zhì)量0.001％的二甲基咪唑緩蝕劑混合均勻得到復(fù)配體系。實施例8，一種復(fù)配離子液體脫硫劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：首先制備fe-il液體，按質(zhì)量比計算，將25％物理溶劑以及余量的fe-il液體混合即得到復(fù)配離子液體脫硫劑，然后再在所述復(fù)配離子液體脫硫劑中加入其質(zhì)量0.1％的苯并三氮唑緩蝕劑混合均勻得到復(fù)配體系。有益效果：采用本發(fā)明的有益效果是通過有機(jī)溶劑和fe-il液體的復(fù)配，可有效改善復(fù)配的脫硫劑的ph值、粘度，促進(jìn)脫硫劑中的fe-il對硫化氫的吸收率，且加入的緩蝕劑可大大降低復(fù)配體系對容器的腐蝕性，更有利于工業(yè)化應(yīng)用。附圖說明圖1為實施例1中含量為14w％的不同類復(fù)配離子液體脫硫劑吸收硫化氫累積質(zhì)量曲線圖；圖2為實施例2中不同質(zhì)量比的酮類溶劑制備的復(fù)配體系對硫化氫的吸收曲線；圖3為實施例3中不同質(zhì)量比的嗎啉類溶劑制備的復(fù)配體系對硫化氫的吸收曲線；圖4為實施例4中不同質(zhì)量比的咪唑類溶劑制備的復(fù)配體系對硫化氫的吸收曲線；圖5為含有8w％的不同類物理溶劑的復(fù)配體系對硫化氫的吸收曲線；圖6為含有14w％的不同類物理溶劑的復(fù)配體系對硫化氫的吸收曲線；圖7為含有20w％的不同類物理溶劑的復(fù)配體系對硫化氫的吸收曲線。具體實施方式下面結(jié)合實驗數(shù)據(jù)和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。試驗例1，制備fe-il液體，將氯丁烷與1-丁基-3-甲基氯代咪唑，在室溫條件下混合后，于70℃恒溫水浴鍋反應(yīng)72h，然后用過量的乙酸乙酯洗滌1-2次，除去反應(yīng)液中的未反應(yīng)物質(zhì)，取下層液體，70℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到淡黃色液體即為產(chǎn)物[c4mim]cl；將[c4mim]cl與fecl3·6h2o在開放的環(huán)境中按1:2的摩爾比混合，充分?jǐn)嚢韬箅x心分離得到兩相體系，分離上層棕色溶液即得所述fe-il液體；按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算，分別將14％的甲基乙烯基甲酮溶劑、羥苯并嗎啉溶劑以及吡咪唑溶劑和86％的所述fe-il液體混勻后得到復(fù)配離子液體脫硫劑，然后分別測定不同類的復(fù)配離子液體脫硫劑的粘度，結(jié)果如表1所示：表1不同類復(fù)配離子液體脫硫劑在不同溫度下的粘度t/℃2530354045fe-il(mpa·s)32.229.426.122.219.6咪唑類復(fù)配脫硫劑(mpa·s)31.425.322.120.617.9酮類復(fù)配脫硫劑(mpa·s)26.424.421.92017.1嗎啉類復(fù)配脫硫劑(mpa·s)32.429.325.321.520.8從表1可以看出，純fe-il液體和復(fù)配離子液體脫硫劑的粘度都隨溫度升高而降低，其中咪唑類復(fù)配離子液體脫硫劑和嗎啉類復(fù)配離子液體脫硫劑在溫度升高過程中都出現(xiàn)粘度大幅度下降；酮類與fe-il復(fù)配后粘度降低最明顯，而且隨溫度變化粘度趨近于線性降低，酮類復(fù)配離子液體脫硫劑在溫度升高的過程中粘度變化相對穩(wěn)定。在上述得到的不同的復(fù)配離子液體脫硫劑的基礎(chǔ)上，繼續(xù)加入所述復(fù)配離子液體脫硫劑質(zhì)量0.01％的2-甲基咪唑啉緩蝕劑或苯并三氮唑緩蝕劑后分別得到含有不同類別緩蝕劑的酮類復(fù)配體系、嗎啉類復(fù)配體系以及咪唑類復(fù)配體系，將得到的復(fù)配體系振蕩均勻后靜置，觀察互溶性，現(xiàn)象觀察如下：(1)酮類復(fù)配體系：加入后有少量發(fā)生混合，振蕩均勻后，液體顏色變?yōu)樽厣凫o置一段時間后，沒有分層現(xiàn)象，顏色依舊為棕色；(2)嗎啉類復(fù)配體系：加入后沒有明顯混合現(xiàn)象，振蕩均勻后，液體呈現(xiàn)棕色，靜置一段時間后，沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，顏色依舊為棕色；(3)咪唑類復(fù)配體系：加入之后沒有明顯混合，振蕩均勻后，液體顏色呈現(xiàn)淺黑色，靜置一段時間后，沒有分層現(xiàn)象，顏色整體為棕黑色。然后分別測定不同類的復(fù)配體系的ph值和腐蝕率，結(jié)果表2所示：表2不同類復(fù)配體系的ph值及腐蝕率由表2可以看出，添加物理溶劑后的不同類別的復(fù)配體系的ph都得到改善；加入甲苯類或銨苯類緩蝕劑后復(fù)配體系的緩蝕速率都大幅下降。綜述上得，加入酮類的復(fù)配離子液體脫硫劑的黏度在30℃時相對純fe-il液體降低了17％，腐蝕速率大幅下降，得到最好的改善，其次是咪唑類，最后是嗎啉類，而甲苯類緩蝕劑由于具有較好的疏水性，因此更適合作為緩蝕劑使用。分別測定純fe-il液體和不同類的復(fù)配體系在不同時間內(nèi)對硫化氫的累積吸收量，結(jié)果如表3和表4所示。表3純fe-il液體吸收硫化氫的累積質(zhì)量表t(min)0510152025h2s累計吸收量(g)00.36440.62750.77610.85830.8823根據(jù)表3可以看出，純fe-il液體對硫化氫也有較好的吸收能力，10min內(nèi)fe-il液體對硫化氫具有快速的吸收效果，然后進(jìn)行再生，根據(jù)凈增重計算出離子液體的硫容為1.40g/l。表4不同類的復(fù)配體系吸收硫化氫的累積質(zhì)量表t(min)0510152025嗎啉類復(fù)配體系累計吸收量(g)00.57410.99111.22041.33401.3928酮類復(fù)配體系累計吸收量(g)00.64071.25951.78102.12802.2803咪唑類復(fù)配體系累計吸收量(g)00.70121.12121.53261.77681.9067附圖1為不同類的復(fù)配體系吸收硫化氫累積質(zhì)量曲線圖，從表4結(jié)合圖1可以看出，所有的復(fù)配體系的在0～20min這段時間吸收h2s質(zhì)量較為穩(wěn)定，基本成線性增加，20-25min之間質(zhì)量幾乎都不再增加，達(dá)到飽和；在吸收過程中，所有的復(fù)配體系在吸收前后都沒有產(chǎn)生固體沉淀，說明沒有產(chǎn)生硫磺，有顏色變化，說明對硫化氫氣體只起到物理吸附作用；計算出嗎啉類復(fù)配體系的吸收量為1.3928g/50g，酮類復(fù)配體系的吸收量為2.2803g/50g，咪唑類復(fù)配體系的吸收量為1.9067g/50g，三類復(fù)配離子液體脫硫劑對硫化氫的吸收量都較純fe-il液體有顯著增高。試驗例2，按實施例1提供的方法制備fe-il液體，然后分別將8％、14％以及20％的酮類溶劑與余量的所述fe-il液體混勻后得到復(fù)配離子液體脫硫劑，然后加入所述復(fù)配離子液體脫硫劑質(zhì)量0.01％的2-甲基咪唑啉緩蝕劑后得到復(fù)配體系，分別測定不同質(zhì)量比的酮類溶劑制備的復(fù)配體系對硫化氫的吸收量，如圖2所示。試驗例3，本實施例與實施例2的不同之處在于，將8％、14％以及20％的嗎啉類溶劑與余量的所述fe-il液體混勻后得到復(fù)配離子液體脫硫劑，然后按試驗例2的方法制得復(fù)配體系，分別測定不同質(zhì)量比的嗎啉類溶劑制備的復(fù)配體系對硫化氫的吸收量，如圖3所示。試驗例4，本試驗例與試驗例2的不同之處在于，將8％、14％以及20％的咪唑類溶劑與余量的所述fe-il液體混勻后得到復(fù)配離子液體脫硫劑，然后按試驗例2的方法制得復(fù)配體系，分別測定不同質(zhì)量比的咪唑類溶劑制備的復(fù)配體系對硫化氫的吸收量，如圖4所示。從圖2-4可以看出，經(jīng)酮類溶劑復(fù)配后的復(fù)配體系(14w％時)比純fe-il液體的脫硫能力提高了2.1倍，經(jīng)嗎啉類溶劑復(fù)配后的復(fù)配體系(20w％時)比純fe-il液體的脫硫能力提高了1.4倍，經(jīng)咪唑類溶劑復(fù)配后的復(fù)配體系(20w％時)比純fe-il液體的脫硫能力提高了1.1倍；從圖3還可以看出，嗎啉類溶劑復(fù)配后的復(fù)配體系，脫硫最穩(wěn)定，呈線性吸收；從圖4可以看出，咪唑類溶劑復(fù)配后的復(fù)配體系，其含量為8w％時，前10分鐘內(nèi)吸收硫化氫的速度最快，很適用于企業(yè)生產(chǎn)，但在10min之后，20w％的總吸收硫化氫較高。根據(jù)試驗例2-4制備出的復(fù)配體系，比較相同含量的不同物理溶劑復(fù)配出的復(fù)配體系與單純的fe-il液體的脫硫能力的區(qū)別，結(jié)果如圖5-7所示，從圖中可以看出物理溶劑含量為8w％的復(fù)配體系中，咪唑類的復(fù)配體系脫硫劑效果最好，物理溶劑含量為14％和20w％的復(fù)配體系中，酮類的復(fù)配體系脫硫效果最好，總體而言，酮類復(fù)配體系具有更好的脫硫效果。綜上所述，與純fe-il液體相比，復(fù)配離子液體脫硫劑的物性和脫硫效果都有很大的改善，添加甲基類或銨苯類緩蝕劑后制得的復(fù)配體系的腐蝕速率由高腐蝕0.23mm/a降到中級腐蝕0.11mm/a，腐蝕速率大幅降低，且離子液體物性得到更好的改善，脫硫效果更好，吸收速率更快。最后需要說明的是，上述描述僅僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不違背本發(fā)明宗旨及權(quán)利要求的前提下，可以做出多種類似的表示，這樣的變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12