本發(fā)明屬于催化劑領域，涉及一種復合金屬催化劑及其制備方法和用途。
背景技術：
近年來，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)所排放的廢水也呈現(xiàn)了成分復雜化的特點，產生了大量新的、不能被生化降解的、有毒有害的有機污染物，一般的處理方法難于治理。
臭氧作為一種清潔的強氧化劑，其在飲用水和工業(yè)污水的處理上得到了廣泛的應用，但是臭氧的氧化具有一定的選擇性，有機物氧化不夠徹底.針對以上不足，近年來，發(fā)展了高級氧化技術，即在處理過程中，促使臭氧分解產生一種高效的且無選擇性的強氧化劑·oh。目前，該類技術主要有以下幾種形式：(1)o3/h2o2；(2)o3/uv；(3)o3/超聲波；(4)o3/金屬離子；(5)o3/固體催化劑(以下記為o3/m)等。
在上述幾種工藝中，o3/m以其獨特的優(yōu)點而受到了人們的青睞，優(yōu)點如下：
1)降解效率高，有機污染物的去除比較徹底
2)固體催化劑易與水體分離，容易實現(xiàn)催化劑的回收和再生
3)該技術對自由基猝滅劑的作用不敏感
4)反應在常溫常壓下進行
5)異相催化技術在化工行業(yè)已得到較為廣泛的應用
金屬催化臭氧化是近些年來發(fā)展起來的一種氧化技術，它雖然對水中有機物的去除表現(xiàn)了很高的效率，而高效催化臭氧化催化劑的研制是金屬催化臭氧化技術的核心和難點。在非均相催化臭氧化技術中，研究的催化劑大多集中在過渡金屬氧化物上，如mno2、tio2、co3o4等。關于這方面，相關報道有[李欣，《材料科學與工藝》，用于水處理過程的銅催化劑制備及性能研究，2007，6：313-315]、[馬軍，《中國給水排水》，mnox/gac多相催化臭氧氧化降解有機物機理探討，2007，4：106-108]等。有研究表明，貴金屬能有效提高一些氧化體系的氧化效率，如lin等在不同催化劑催化分解液相臭氧的研究中發(fā)現(xiàn)貴金屬的催化活性明顯高于一般的金屬氧化，在催化濕式氧化體系中，石墨負載貴金屬ru催化劑具有很好的催化活性，但高昂的價格限制了其在實際生產中的應用。
目前，國內外對金屬催化臭氧化催化劑中普通金屬與貴金屬復合的催化劑的研究報道極少。在本發(fā)明中，將普通金屬氧化物與貴金屬相結合制備了雙組分復合型金屬催化劑，不僅降低了催化劑的制作成本，也大大提高了催化劑的催化活性，具有較高的實用價值。
苯乙酮是一種重要的芳香酮化合物，是制藥工業(yè)、塑料工業(yè)、香料工業(yè)及其他有機合成過程中的重要化工原料和中間體，也是乙苯催化氧化生產苯乙烯過程的副產物，其廣泛存在于精細化工廠所排放的廢水中。苯乙酮單獨臭氧化的降解效率極低，因此，如何有效提高臭氧化降解苯乙酮效率是一個值得研究的課題。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種復合金屬催化劑及其制備方法和用途。本發(fā)明所述催化劑通過以氧化銅、氧化鉬和氧化鈦作為活性組分，利用三者之間的協(xié)同作用，可以有效提高催化劑的催化劑活性，有效提高臭氧化降解苯乙酮效率。
為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
第一方面，本發(fā)明提供了一種復合金屬催化劑，所述催化劑以全硅型分子篩為載體，負載活性組分氧化銅、氧化鉬和氧化鈦，按催化劑質量含量計，氧化銅的含量為10wt％～15wt％，例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用；氧化鉬的含量為3wt％～5wt％，例如3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用；氧化鈦的含量為5wt％～7wt％，例如5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％或7wt％等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，但不作為本發(fā)明提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好的達到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術目的和有益效果。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述催化劑按催化劑質量含量計，氧化銅的含量為13wt％，氧化鉬的含量為4wt％，氧化鈦的含量為5wt％。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述催化劑的孔容為1.5～2ml/g，例如1.5ml/g、1.6ml/g、1.7ml/g、1.8ml/g、1.9ml/g或2ml/g等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用；比表面積為150～200m2/g，例如150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g或200m2/g等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用；壓碎強度為160～180n/cm，160n/cm、165n/cm、170n/cm、175n/cm或180n/cm等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
第二方面，本發(fā)明提供了上述復合金屬催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將硝酸銅、氯化鉬和氯化鈦溶于水制得浸漬液；
(2)將全硅型分子篩置于步驟(1)中所述浸漬液中浸漬，然后進行干燥和焙燒，制得復合金屬催化劑。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟(1)所述酸銅、氯化鉬和氯化鈦的摩爾比為(12～19):(2～3.5):(6.3～8.9)，例如12:2:6.3、13:2.5:7、14:2.7:7.3、15:2.9:7.5、16:3:8、17:3.3:8.5或19:3.5:8.9等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述水的用量為使浸漬液中銅離子濃度為2～3mol/l，例如2mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l或3mol/l等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中所述浸漬時間為3h～5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述干燥的溫度為80～100℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述干燥的時間為4h～6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中所述焙燒的溫度為550～600℃，例如550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，優(yōu)選為570℃。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述煅燒的時間為2h～5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
第三方面，本發(fā)明提供了上述復合金屬催化劑的用途，所述復合金屬催化劑用于臭氧催化去除水中苯乙酮的反應。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明所述復合型金屬催化劑，在活性組分氧化銅、氧化鉬和氧化鈦的協(xié)同作用下，可以有效催化臭氧氧化去除苯乙酮，大大提高臭氧去除苯乙酮的效率，使苯乙酮的去除率可達95％以上，提高了臭氧的利用率。
同時，本發(fā)明所述復合型金屬催化劑在應用時，只需添加少量就可以大大提高催化劑的催化活性，成本低，活性好，應用前景極佳。
具體實施方式
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術方案，下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實施例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權利保護范圍，本發(fā)明保護范圍以權利要求書為準。
本發(fā)明具體實施例部分提供了一種復合金屬催化劑，所述催化劑以全硅型分子篩為載體，負載活性組分氧化銅、氧化鉬和氧化鈦，按催化劑質量含量計，氧化銅的含量為10wt％～15wt％，氧化鉬的含量為3wt％～5wt％，氧化鈦的含量為5wt％～7wt％。
其制備方法為：
(1)將硝酸銅、氯化鉬和氯化鈦溶于水制得浸漬液；
(2)將全硅型分子篩置于步驟(1)中所述浸漬液中浸漬，然后進行干燥和焙燒，制得復合金屬催化劑。
以下為本發(fā)明典型但非限制性實施例：
以下實施例制得的應用于用苯乙酮配好的溶液(其中，苯乙酮濃度為100mg/l，cod含量為200mg/l)。用硫酸將溶液ph值調到2.5左右。催化劑的投加量為6g/l。實驗采用半批處理實驗，實驗在臭氧產量為71mg·min-1條件下進行。
實施例1：
本實施例提供了一種復合金屬催化劑及其制備方法，所述催化劑按催化劑質量含量計，氧化銅的含量為13wt％，氧化鉬的含量為4wt％，氧化鈦的含量為5wt％；其孔容為1.7ml/g，比表面積為160m2/g，壓碎強度為170n/cm。
制備方法為：
(1)將硝酸銅、氯化鉬和氯化鈦溶于水制得銅離子濃度為2.5mol/l的浸漬液；
(2)將全硅型分子篩置于步驟(1)中所述浸漬液中浸漬4h，然后進行于90℃干燥5h，在570℃下焙燒4h，制得復合金屬催化劑。
將制得的復合金屬催化劑用于臭氧催化去除水中苯乙酮的反應，反應后測得樣品中苯乙酮含量為4.7mg/l，cod含量為46mg/l。
實施例2：
本實施例提供了一種復合金屬催化劑及其制備方法，所述催化劑以全硅型分子篩為載體，負載活性組分氧化銅、氧化鉬和氧化鈦，按催化劑質量含量計，氧化銅的含量為10wt％，氧化鉬的含量為3wt％，氧化鈦的含量為5wt％；所述催化劑的孔容為1.5ml/g，比表面積為150m2/g，壓碎強度為160n/cm。
其制備方法為：
(1)將硝酸銅、氯化鉬和氯化鈦溶于水制得銅離子濃度為2mol/l的浸漬液；
(2)將全硅型分子篩置于步驟(1)中所述浸漬液中浸漬3h，然后進行于100℃干燥4h，在550℃下焙燒5h，制得復合金屬催化劑。
將制得的復合金屬催化劑用于臭氧催化去除水中苯乙酮的反應，反應后測得樣品中苯乙酮含量為5.6mg/l，cod含量為51mg/l。
實施例3：
本實施例提供了一種復合金屬催化劑及其制備方法，所述催化劑以全硅型分子篩為載體，負載活性組分氧化銅、氧化鉬和氧化鈦，按催化劑質量含量計，氧化銅的含量為15wt％，氧化鉬的含量為5wt％，氧化鈦的含量為7wt％；所述催化劑的孔容為2ml/g，比表面積為200m2/g，壓碎強度為180n/cm。
其制備方法為：
(1)將硝酸銅、氯化鉬和氯化鈦溶于水制得銅離子濃度為3mol/l的浸漬液；
(2)將全硅型分子篩置于步驟(1)中所述浸漬液中浸漬5h，然后進行于80℃干燥6h，在600℃下焙燒2h，制得復合金屬催化劑。
將制得的復合金屬催化劑用于臭氧催化去除水中苯乙酮的反應，反應后測得樣品中苯乙酮含量為5.4mg/l，cod含量為48mg/l。
對比例1：
本對比例提供了一種復合金屬催化劑，所述催化劑中除了不添加氧化鉬外，其他組分含量以及其制備方法均與實施例1中相同。
將所述復合金屬催化劑用于臭氧催化去除水中苯乙酮的反應，反應后測得樣品中苯乙酮含量為10.1mg/l，cod含量為98mg/l。
對比例2：
本對比例提供了一種復合金屬催化劑，所述催化劑中除了不添加氧化鈦外，其他組分含量以及其制備方法均與實施例1中相同。
將所述復合金屬催化劑用于臭氧催化去除水中苯乙酮的反應，反應后測得樣品中苯乙酮含量為11mg/l，cod含量為87mg/l。
對比例3：
本對比例提供了一種復合金屬催化劑，所述催化劑中除了不添加氧化銅外，其他組分含量以及其制備方法均與實施例1中相同。
將所述復合金屬催化劑用于臭氧催化去除水中苯乙酮的反應，反應后測得樣品中苯乙酮含量為13.9mg/l，cod含量為121mg/l。
綜合上述實施例和對比例可以看出，本發(fā)明所述復合型金屬催化劑，在活性組分氧化銅、氧化鉬和氧化鈦的協(xié)同作用下，可以有效催化臭氧氧化去除苯乙酮，大大提高臭氧去除苯乙酮的效率，使苯乙酮的去除率可達95％以上，提高了臭氧的利用率。
同時，本發(fā)明所述復合型金屬催化劑在應用時，只需添加少量就可以大大提高催化劑的催化活性，成本低，活性好，應用前景極佳。
本發(fā)明所述復合型金屬催化劑，在活性組分氧化銅、氧化鉬和氧化鈦的協(xié)同作用下，可以有效催化臭氧氧化去除苯乙酮，大大提高臭氧去除苯乙酮的效率，使苯乙酮的去除率可達95％以上，提高了臭氧的利用率。
同時，本發(fā)明所述復合型金屬催化劑在應用時，只需添加少量就可以大大提高催化劑的催化活性，成本低，活性好，應用前景極佳。