本發(fā)明屬于空氣凈化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及的是一種復(fù)合介孔碳微球空氣凈化劑制備方法。

背景技術(shù)：

科學(xué)研究表明：高濃度的細(xì)顆粒物（pm2.5）污染是形成霧霾的根本原因，pm2.5是由直接排入空氣中的一次粒子（主要包括塵土性粒子和由植物、礦物燃料燃燒產(chǎn)生的炭黑粒子）和空氣中氣態(tài)污染物通過化學(xué)轉(zhuǎn)化生成的二次粒子組成。引起北京重度霧霾天氣的根源在于汽車尾氣排放的大量氮氧化物和北京周邊電廠、鋼廠等工業(yè)排放的硫化物，以及取暖燃煤、生活用天然氣排放的少量一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)、碳?xì)浠衔?hc)、鉛(pb)等。這些硫氧化物（sox）和氮氧化物（nox）一次氣態(tài)污染源通過均相或非均相的氧化形成酸性氣溶膠,酸性氣溶膠再和大氣中唯一的偏堿性氣體nh3反應(yīng)，生成硫酸銨(亞硫酸銨)和硝酸銨氣溶膠粒子，即二次污染物（主要由硫酸銨和硝酸銨）。

開發(fā)合理的pm2.5脫除技術(shù)是治理大氣、改善空氣質(zhì)量的關(guān)鍵所在。在現(xiàn)有pm2.5脫除方法中，應(yīng)用噴水除塵、過濾除塵、靜電除塵、旋風(fēng)除塵等方式較為常見，還有尚處研發(fā)或小規(guī)模應(yīng)用階段的技術(shù)，包括超聲波凈化、施加電、磁場截留pm2.5、新型粉體顆粒床過濾凈化與利用蒸汽相變凈化等。但上述技術(shù)的處理思想均是將pm2.5視為固體顆粒，根據(jù)沖擊、擴(kuò)散、篩除及靜電等傳統(tǒng)除塵技術(shù)，通過改進(jìn)工藝強(qiáng)化其攔截能力。由于pm2.5顆粒粒徑過于微小，為提高凈化效率，不得不采取各種“凝聚”措施增加顆粒粒徑，由此增大了過濾阻力，造成較大的設(shè)備投資和能源消耗，且最終凈化效果并不理想。

吸附分離是利用多孔材料的高比表面積以及對特定物質(zhì)的較強(qiáng)吸附力，對混合物中一種或幾種物質(zhì)實(shí)現(xiàn)分離的一種技術(shù)。pm2.5的實(shí)質(zhì)是一種細(xì)小的氣溶膠顆粒，其中一半以上是具有極性的，no^-3，nh⁺⁴等水溶性離子，理論上，只要多孔吸附材料的孔徑合適并具備一定極性，就能讓pm2.5深入到多孔吸附材料顆?？紫?，并被捕捉在顆粒內(nèi)部，達(dá)到吸附分離的效果，可大幅度提高pm2.5的截留效率。

因此，近年來，科研人員對多孔碳材料、超細(xì)碳纖維、竹炭籠芯紫砂毫、稀土介孔氧化物、金屬有機(jī)骨架材料、碳納米管、活性炭纖維、炭化微米木纖維等新型多孔材料的研究為微納米顆粒的吸附分離提供了新的方向^[5-9]。這些材料可以通過工藝調(diào)整獲得納米級別微孔，因此具有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，在微納米顆粒的吸附分離方面展現(xiàn)了極大的優(yōu)勢，但這些多孔材料用作霧霾環(huán)境pm2.5的凈化同樣存在一定缺陷，如圖1所示，其機(jī)理只是將污染源轉(zhuǎn)移，將污染物束縛在一個局部高濃度的環(huán)境中，并不能分解污染物，隨著吸附量的增大，存在著吸附飽和及二次污染問題。

作為近幾年碳材料家族中的研究熱點(diǎn)之一，空心碳微球具有密度低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、比表面積可控等多種優(yōu)異的性能，早在1997年，美國再生能源實(shí)驗室就利用tpd(temperatureprogrammeddesorption)譜法研究了單壁碳微球的氫氣吸附特性，開辟了其在儲氫領(lǐng)域的應(yīng)用，隨后基于其具有的中空結(jié)構(gòu)能容納大分子或納米材料形成核殼結(jié)構(gòu)，逐漸拓展應(yīng)用于催化劑載體、鋰離子電池負(fù)極材料。近年來，科研人員利用空心碳微球?qū)鞖庵卸趸季哂羞x擇性以及可逆性吸附，可用來吸附co2氣體，也可將吸附的氣體脫附凈化回收。對于氨基改性的多孔碳材料，以及一些金屬堿性基團(tuán)負(fù)載的多孔碳均有利于與酸性co2反應(yīng)，從而達(dá)到選擇性吸附分離的效果。neatheryjk等基于中空碳微球?qū)o2和n2的吸附平衡等溫線做了測試分析，且符合蘭格繆爾等溫線方程，在25℃一個大氣壓下co2的飽和吸附量是2.1mol/g。但對于純碳材料而言，吸附量會隨著溫度的升高而降低。

目前，空心碳微球也經(jīng)常被用作脫硫劑而逐漸被重視，空心碳微球在吸附so2的同時也充當(dāng)了催化劑的角色。經(jīng)過表面改性的多孔碳材料具有更優(yōu)良的so2吸附性能。lisovski研究使用經(jīng)過濃硝酸氧化處理后的多孔炭對so2吸附，發(fā)現(xiàn)吸附量有所增加，硝酸氧化過程中增加了空心碳微球表面活性官能團(tuán)的含量，增加了多孔碳的吸附和催化氧化能力。rubio發(fā)現(xiàn)亞煙煤煤焦具有高的so2吸附量，原因是其表面具有較高含氧基團(tuán)，增加了其催化活性。lizzio經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)活性炭的脫硫性能與其表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量有關(guān)，并且成反比趨勢，其解釋為活性碳表面含氧官能團(tuán)c-o的存在占據(jù)了活性碳本身的活性位，由此阻礙了so2的催化吸附過程。經(jīng)過高溫?zé)崽幚碇?，含氧官能團(tuán)大部分被分解，活性碳活性位點(diǎn)得到釋放，進(jìn)而脫硫性能增加，但并未闡明活性碳上活性位的性質(zhì)。davin研究得出空心碳微球材料的脫硫性能隨著表面堿性活性位點(diǎn)數(shù)量的增加而增多，表面堿性與呋哺酮或類似結(jié)構(gòu)的含氧官能團(tuán)有關(guān)。xu等對多孔碳進(jìn)行了氨氣改性處理，在活性碳表面產(chǎn)生吡啶和吡咯含氮官能團(tuán)，提高了其脫硫性能。研究者們對空心碳微球的脫硫機(jī)理做了眾多了研究，但由于反應(yīng)的復(fù)雜性，并沒有一個統(tǒng)一的定論，但是多孔碳材料在脫硫過程中無疑是一種優(yōu)良的吸附劑。

空心碳微球作為霧霾環(huán)境吸附pm2.5的載體，為了避免其類似常規(guī)過濾多孔材料存在吸附飽和及二次污染問題，有必要對空心碳微球表面做介孔殼處理，并在介孔上負(fù)載具有降解、分離氮氧化物、硫氧化物、甲醛、苯酚等污染物的催化劑。多相光催化是一種有效脫除化學(xué)污染物的新興環(huán)保技術(shù)，能夠加速氮氧化物和硫化物的降解過程。如圖2所示，這種技術(shù)是利用固體半導(dǎo)體tio2光催化劑，光激發(fā)后，空穴本身具有很強(qiáng)的得電子能力，可奪取nox體系中的電子，使其被活化而氧化，最終轉(zhuǎn)化為可水溶性無害的no3^-，達(dá)到凈化空氣的目的。

但是納米tio2在實(shí)際應(yīng)用中存在光譜響應(yīng)范圍窄(光吸收僅局限于紫外光區(qū)域)、光量子效率偏低、難于回收等缺點(diǎn)，因此，納米tio2固定化和可見光改性成為光催化領(lǐng)域的兩個研究熱點(diǎn)。首先針對tio2可見光改性國內(nèi)外研究較多，在tio2表面沉積貴金屬，通過電子在金屬表面的富集，使得tio2表面的電子密度減小，從而抑制載流子的復(fù)合，可提高tio2的光催化活性。然而，貴金屬價格較高且絕大多數(shù)稀有、不可再生、容易中毒等，限制了其應(yīng)用。復(fù)合半導(dǎo)體則是通過光生電子在兩個能級不同的半導(dǎo)體材料之間的傳遞，降低光生載流子的復(fù)合概率，還可將tio2的光響應(yīng)區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)。染料光敏化的機(jī)理類似，吸附在tio2表面的光活性物質(zhì)受到可見光照射激發(fā)產(chǎn)生自由電子，注入到tio2的導(dǎo)帶上使得tio2激發(fā)波長的范圍被擴(kuò)大，但也存在染料和反應(yīng)物的競爭吸附、占據(jù)活性位點(diǎn)等問題。離子摻雜則是通過使半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)形成缺陷、減少電子和空穴的復(fù)合及降低帶隙能級，實(shí)現(xiàn)可見光激發(fā)。但是，摻雜后引入了大量的電子-空穴復(fù)合中心，導(dǎo)致光催化劑的催化活性降低，故只能在一個較小的摻雜濃度范圍內(nèi)才能提高可見光區(qū)域的光催化活性，而且金屬離子摻雜的tio2熱穩(wěn)定性也較差，尚有待進(jìn)一步研究。

碳單質(zhì)摻雜能夠提高tio2對可見光的吸收率，擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，同時加快電子的傳輸，減少電子-空穴對的復(fù)合，提高光催化效率。特別是氧化石墨烯作為新型摻雜材料具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ钱?dāng)前的一個熱點(diǎn)研究方向。hu等以十六烷基三甲基溴化銨（ctab）作為表面活性劑，通過修改后的水熱合成法合成tio2/rgo（還原型氧化石墨烯）納米復(fù)合材料。由于go可以有效地分離光生電子和空穴，以及tio2/go納米復(fù)合材料高的比表面積可以提供更多的活性吸附位點(diǎn)和光催化反應(yīng)中心，光催化活性顯著增強(qiáng)。朱冬韻等以鈦酸四丁酯和go為原料，采用水熱法制備了tio2/rgo復(fù)合催化劑，在紫外和模擬太陽光條件下，反應(yīng)10min后，tio2/rgo在對草酸的降解率與tio2相比分別增加了3%和9%。說明go的加入不僅提高了量子利用率，還使得tio2的吸收邊帶紅移，增加了其對可見光的吸收。rong等通過沉淀法結(jié)合后續(xù)的煅燒進(jìn)程制備出ag-agbr/tio2-石墨烯(aatg)復(fù)合材料光催化劑，在可見光下用于光催化降解聚丙烯酰胺（pam）。結(jié)果表明，ag和石墨烯的加入可以促進(jìn)電子-空穴的分離，提高tio2光催化活性，pam的降解率最高達(dá)到91.4%，且催化劑穩(wěn)定和易分離，經(jīng)過5次循環(huán)使用，aatg依舊保持明顯的光催化活性。

另外，如何將tio2負(fù)載于多孔性載體上，利用吸附和光催化的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)大氣污染物的快速降解是研制弱光源納米催化介孔殼碳微球凈化材料的技術(shù)難點(diǎn)。與此相關(guān)的技術(shù)有氧化鋁空心球包覆處理制備氧化鋁多孔陶瓷，石墨烯包覆sno2空心球用于電池負(fù)極材料，二氧化硅納米空心球作為藥物載體和重金屬廢水處理等。針對具有介孔殼的空心碳微球的研究較少，如圖3所示，報道了其制備工藝及對co2的吸附性能，由于表面介孔和中空的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，相比其他吸附材料，具有介孔殼的空心碳微球大大提高了co2吸收能力，但對在介孔碳微球表面如何可控、精準(zhǔn)、穩(wěn)定的負(fù)載納米顆粒的研究鮮有報道。

綜上分析，盡管空心碳微球和tio2光催化劑的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但仍然有許多問題有待探索和解決，鑒于納米材料的形貌對其性質(zhì)的決定性作用，如何實(shí)現(xiàn)介孔殼結(jié)構(gòu)的碳微球制備、表面介孔均勻性分布、內(nèi)孔尺度精細(xì)控制、石墨烯改性納米tio2的制備、石墨烯對弱光源條件下納米tio2催化機(jī)制、石墨烯改性納米tio2在介孔殼空心碳微球表面的固定化等都值得深入細(xì)致的研究和論證，進(jìn)而成功研制結(jié)構(gòu)可控、性能穩(wěn)定的面向霧霾環(huán)境弱光源納米催化介孔殼碳微球凈化材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種復(fù)合介孔碳微球空氣凈化劑制備方法，其結(jié)構(gòu)為具有介孔殼的空心碳質(zhì)微球表面負(fù)載石墨烯改性的tio2光催化納米粒子。首先利用微納米尺度空心微球較大的孔隙率提高了霧霾污染大氣的通透率，極高的比表面積可以有效的吸附霧霾環(huán)境中的pm2.5顆粒，同時其空心結(jié)構(gòu)具有的“籠效應(yīng)”大大提高了pm2.5顆粒的捕獲率和截留率；其次空心微球介孔殼表面負(fù)載的tio2納米粒子具有獨(dú)特的光催化活性和較高的氧化還原能力，對pm2.5顆粒中的氮氧化物和硫氧化物或其他有機(jī)污染物起到很好的吸附、催化、分離作用，大大提高了催化劑降解效果及介孔碳微球材料的長壽命利用率；另外石墨烯改性的tio2納米粒子可以有效的抑制tio2光生電子-空穴對的復(fù)合，使其不僅可以在紫外線部分具有較強(qiáng)的光催化特性，拓寬了tio2的光響應(yīng)范圍，在弱光源（太陽光或室內(nèi)光源）時也具有較強(qiáng)的活化能力。該凈化材料可以應(yīng)用于汽車尾氣凈化器中的催化劑，吸附尾氣中氣體污染區(qū)。可以用于建筑墻面涂料內(nèi)部填料，吸附室內(nèi)裝潢材料釋放的有毒有機(jī)污染氣體?？梢詰?yīng)用于煤炭發(fā)電、取暖用中對氮氧化物、硫氧化物的吸收劑?？梢杂糜诼访鏋r青材料中的添加劑，吸附大氣中或汽車尾氣中的大氣污染物。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種復(fù)合介孔碳微球空氣凈化劑制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種復(fù)合介孔碳微球空氣凈化劑制備方法，包括以下步驟：

步驟1：稱取一定量鱗片石墨為原料，稱取一定量濃h2so4和kmno4為氧化劑，通過兩步法，先制得氧化石墨，再通過超聲分散制得氧化石墨烯；

步驟2：稱取步驟1獲得的一定量氧化石墨烯和一定量ti(obu)4作為初始反應(yīng)物，在氧化石墨烯、ti(obu)4、乙醇溶劑體系中，在一定溫度下通過溶劑熱法，控制反應(yīng)濃度和時間，在氧化石墨烯表面原位生長納米二氧化鈦粒子，合成rgo/tio2納米粒子；

步驟3：獲取微米sio2粒子表面覆蓋薄層納米sio2粒子；

步驟4：在步驟3獲取的微米sio2粒子表面覆蓋薄層納米sio2粒子中，加入一定量β-環(huán)糊晶，同時加入一定量步驟2獲得的rgo/tio2納米粒子，借助石墨烯表面富含的-oh、-cooh、c-o-c、c=o含氧基團(tuán)官能團(tuán)，基于β-環(huán)糊晶的分子識別特性與rgo/tio2納米粒子發(fā)生吸附并結(jié)合，隨后加入一定量十六烷基三甲基溴化銨（ctab）表面活性劑，ctab作為膠束穩(wěn)定劑能阻止sio2納米粒子的進(jìn)一步水解和生長，從而使鍵合有rgo/tio2納米粒子的sio2納米粒子均勻包覆在ctab內(nèi)部，利用naoh溶液去處sio2模板，最后進(jìn)行一定溫度下高溫碳化除去ctab，再最終獲得介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的新型空氣凈化劑。

上述中，所述步驟2中氧化石墨烯和ti(obu)4的重量百分比為6~10:1,作為初始反應(yīng)物，氧化石墨烯分散于無水乙醇，超聲時間為60min~180min。ti(obu)4溶于無水乙醇中溶解攪拌均勻，超聲20min。ti(obu)4的無水乙醇溶液緩慢滴入處于攪拌條件下的氧化石墨烯的分散液中，獲得ti(obu)4、氧化石墨烯的乙醇混合溶液超聲攪拌30min~100min?；旌弦恨D(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼反應(yīng)負(fù)重，在180℃~260℃條件下保溫處理3h~12h。將溶劑熱反應(yīng)的產(chǎn)物取出，乙醇清洗2~4次，去離子水清洗2~4次，獲得產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃~100℃干燥。

上述中，所述步驟3具體還包括以下步驟：

步驟301：在以氨水溶劑體系中，加入一定量正硅酸乙酯（teos），形成乙醇-水溶劑體系中，teos發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)，生成初級sio2納米粒子；

步驟302：通過繼續(xù)添加一定量teos，sio2亞納米粒子進(jìn)行縮聚與堆積，促使生成的sio2納米粒子的粒徑增大；

步驟303：反應(yīng)一定時間，亞微米sio2表面包覆有sio2納米粒子的合成。促使一層緊密堆積的次級sio2納米粒子包覆在第二階段生成的亞微米sio2粒子表面，獲得顆粒進(jìn)一步增大的sio2納米粒子。

上述中，所述微米sio2粒子表面覆蓋薄層納米sio2粒子體系的制備，乙醇-水溶劑中，加入氨水，乙醇和去離子水體積比為1:2~3，氨水與乙醇和去離子水混合溶劑的體積比為1:100~130，混合溶液攪拌處理時間為30~50min。第一階段加入正硅酸乙酯1g~8g，聚合反應(yīng)時間為20~28h，攪拌分散20~40min，反應(yīng)溫度為30℃。第二階段加入正硅酸乙脂5~10g，聚合反應(yīng)時間為8~15h，攪拌分散20~40min，反應(yīng)溫度為30℃。第三階段加入1~5ml甲醛溶液，攪拌30min，30℃聚合反應(yīng)24h，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100℃靜置水熱反應(yīng)24h。

上述中，所述步驟4中在步驟3已經(jīng)獲得包覆有間二苯酚-甲醛樹脂（rf）的sio2納米粒子的乙醇-水-氨水體系，在其中加入12~20g的β-環(huán)糊晶，同時加入2~12g步驟2）獲得的rgo/tio2納米粒子，隨后加入3~10g十六烷基三甲基溴化銨（ctab）表面活性劑，ctab作為膠束穩(wěn)定劑能阻止sio2納米粒子的進(jìn)一步水解和生長，從而使鍵合有rgo/tio2納米粒子的sio2納米粒子均勻包覆在ctab內(nèi)部，利用naoh溶液去處sio2模板，最后在800℃~900℃溫度下高溫碳化處理30min~60min除去ctab，再最終獲得介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的新型空氣凈化劑。

與最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1）相比現(xiàn)階段常見吸附材料，如活性炭、活性氧化鋁、沸石及合成纖維。這些傳統(tǒng)過濾材料對于過濾尺寸在微米級以上的顆粒具有良好的過濾性能，對于尺寸在亞微米甚至納米級的顆粒物質(zhì)或細(xì)菌的過濾性能較差，且存在吸附能力弱、使用周期短、易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。針對霧霾環(huán)境的pm2.5微納米粒子，本發(fā)明公開的中空-介孔碳微球巨大的比表面積和微納米尺度的孔洞結(jié)構(gòu)可以有效的吸附霧霾環(huán)境中的pm2.5微納米粒子和微塵粒子，減少了形成pm2.5的一次粒子在空氣中的彌散。

2））相比現(xiàn)階段多孔碳材料、超細(xì)碳纖維、竹炭籠芯紫砂毫、稀土介孔氧化物、金屬有機(jī)骨架材料、碳納米管、活性炭纖維、炭化微米木纖維等用于吸附分離微納米顆粒的多孔材料。用作霧霾環(huán)境pm2.5的凈化同樣存在一定缺陷，其機(jī)理只是將污染源轉(zhuǎn)移，將污染物束縛在一個局部高濃度的環(huán)境中，并不能分解污染物，隨著吸附量的增大，存在著吸附飽和及二次污染問題。

針對霧霾環(huán)境的pm2.5微納米粒子，本發(fā)明公開的中空-介孔碳微球巨大的比表面積和微納米尺度的孔洞結(jié)構(gòu)可以有效的吸附霧霾環(huán)境中的pm2.5微納米粒子和微塵粒子，減少了形成pm2.5的一次粒子在空氣中的彌散。另外本發(fā)明公開的介孔碳微球表米負(fù)載rgo/tio2可以對空氣中氮氧化物、硫化物或其他大氣污染物進(jìn)行吸附分解，可以起到凈化空氣的作用。

3）介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料可以應(yīng)用于汽車尾氣凈化器的催化劑，大孔和孔的開放性是碳微球結(jié)構(gòu)上的兩大特點(diǎn)。較開放的大孔結(jié)構(gòu)具有較高的活性和選擇性可以更高效能的吸附尾氣中固體污染顆粒。同時介孔上負(fù)載有rgo/tio2，將介孔殼、大孔材料的特殊性能與rgo/tio2在光催化活性上表現(xiàn)出的獨(dú)特性能結(jié)合起來，既可以有效的對燃燒不充分直接排放的nox、co和hc等大氣污染物進(jìn)行吸附和分解。因此，本發(fā)明提供的材料可以替代現(xiàn)階段常用的具有催化性能的貴金屬離子，例如pt、pd、rh、au等，既可以節(jié)約成本，又提高其對尾氣的凈化效能，改善大氣環(huán)境。

4）介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料可以應(yīng)用于室內(nèi)、車內(nèi)、廚房等狹小空間的吸附凈化器吸附劑和催化劑，一方面借助其巨大比表面積和豐富的孔洞結(jié)構(gòu)高效吸附空氣中的微塵、煙氣，另外rgo/tio2對室內(nèi)甲醛、有機(jī)污染物等具有較好的吸附和降解分離效果，改善人們的起居空氣環(huán)境，可以全方位、“無死角”的持續(xù)吸附、分解大氣污染物，改善人們起居環(huán)境的空氣質(zhì)量，具有重要的社會效益。

5）介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料可以應(yīng)用于路面材料的水泥基和瀝青基中的添加劑，汽車尾氣是產(chǎn)生nox的主要根源，城市街道狹窄使得污染大氣難以擴(kuò)散，從而使城市街道的nox污染成為一個棘手但又不得不面對的重要環(huán)境污染問題，將該項目獲得材料直接復(fù)合于路面材料中，在太陽光的照射下，汽車尾氣直接接觸路面，富含有介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料能直接的吸附nox而徹底光催化降解。突破僅通過嚴(yán)格控制車輛尾氣達(dá)標(biāo)排放、車種管理、交通管制，乃至燃料油限等被動治理大氣污染的困境，賦予路面材料環(huán)境凈化的功能，提高了路面材料的“綠色”含量，符合路面材料可持續(xù)發(fā)展的需要，具有重要的社會意義。

6）介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料可以應(yīng)用于建筑外墻用涂料、室內(nèi)墻壁用涂料等的添加劑，可更廣泛、更直接的吸附周圍環(huán)境中的大氣污染物，分解、降解大氣污染物中的有毒、有害有機(jī)物。

7）介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料可以應(yīng)用于研制液料型抗霧霾功能制劑，通過噴射裝置將含有本發(fā)明提供材料的液料型抗霧霾功能制劑以霧化形式應(yīng)用于煤炭發(fā)電過程、煤炭集中供熱、煤炭氣化過程，使其產(chǎn)生的硫氧化物、氮氧化物等轉(zhuǎn)移到爐灰中，從源頭上遏制霧霾組分排入大氣。

8）本發(fā)明提供的微孔-介孔碳微球還可以推廣應(yīng)用于氣相吸附劑，用來除去臭氣，對空氣進(jìn)行凈化；作為液相吸附劑，用作水凈化劑，吸附水中有害物質(zhì)和有害離子；還可以用作性能優(yōu)良的脫色劑，大量應(yīng)用于制糖、制酒工業(yè)以及其它食品工業(yè)中；還可以應(yīng)用于儲能和超級電容器中電極材料的制備，介孔碳微球具有規(guī)則的形結(jié)構(gòu)，單分散性好且微球直徑和孔大小可調(diào)，有利于活性離子在其中快速遷移和傳輸。此外，碳微球?qū)щ娦阅芰己?，微球之間自由的滑動性以及介孔碳材料本身的網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，使得其作為超級電容器電極材料時能夠形成豐富的雙電層結(jié)構(gòu)，提高荷電的儲存容量。

附圖說明

圖1為現(xiàn)有技術(shù)中微納米纖維過濾材料的顆粒吸附富集形貌圖示。

圖2為現(xiàn)有技術(shù)中光催化劑降解氮氧化物的示意圖。

圖3為現(xiàn)有技術(shù)中介孔殼的空心碳微球co2吸收性能圖示。

圖4為本發(fā)明sio2納米粒子合成工藝示意圖。

圖5為本發(fā)明微孔-介孔碳微球的制備工藝示意圖。

圖6為本發(fā)明介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的制備工藝示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

本發(fā)明提供一種復(fù)合介孔碳微球空氣凈化劑制備方法，包括以下步驟：

步驟1）氧化石墨烯（go）的合成:采用改進(jìn)的hummers法制備氧化石墨烯。以鱗片石墨為原料，以濃h2so4和kmno4為氧化劑，通過兩步法，先制得氧化石墨，再通過超聲分散制得氧化石墨烯。通過xrd、tem、sem等手段進(jìn)行表征，獲得具有單層或者少層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯，保證其表面含有大量的-oh、-cooh、c-o-c、c=o等含氧基團(tuán)，旨在增強(qiáng)氧化石墨烯在水溶液中的分散性，為后期石墨烯基二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備提供大量的活性位點(diǎn)。

在冰水浴中裝配好250ml的三口燒瓶，加入23ml的濃硫酸，攪拌下加入0.5g石墨粉和0.5g硝酸鈉的固體混合物，再緩慢加入3g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過10℃，攪拌反應(yīng)30min后，升溫到35℃左右，繼續(xù)攪拌2h，再緩慢加入40ml的去離子水，繼續(xù)攪拌30min，隨后升溫到90℃，并加入3ml(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％)的雙氧水還原殘留的氧化劑，待反應(yīng)液變?yōu)榱咙S色后，趁熱過濾，并用5％hcl溶液和去離子水洗滌，直到濾液的ph為6.7為止，為氧化石墨的水溶液。

氧化石墨烯的制備:

將上面實(shí)驗所得到的氧化石墨分散于250ml水溶液中，在超聲條件下分散1h，得到穩(wěn)定的分散液，即為氧化石墨烯溶液，過濾并在真空干燥箱60℃干燥，既得氧化石墨烯(go)。

獲得具有單層或者少層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯，保證其表面含有大量的-oh、-cooh、c-o-c、c=o等含氧基團(tuán)，旨在增強(qiáng)氧化石墨烯在水溶液中的分散性，為后期石墨烯基二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備提供大量的活性位點(diǎn)。

步驟2）rgo/tio2納米復(fù)合材料的制備

稱取步驟1）獲得的一定量氧化石墨烯和一定量ti(obu)4作為初始反應(yīng)物，在氧化石墨烯、ti(obu)4、乙醇溶劑體系中，在一定溫度下通過溶劑熱法，控制反應(yīng)濃度和時間，在氧化石墨烯表面原位生長納米二氧化鈦粒子，合成rgo/tio2納米復(fù)合材料。

利用溶劑熱法可以獲得石墨烯負(fù)載tio2復(fù)合物。將20mggo分散于50ml無水乙醇中，超聲1h使go在乙醇中分散均勻；隨后在攪拌的條件下，將3gti(obu)4緩慢地滴入go乙醇溶液中，攪拌30minh后，將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下保溫3h。將溶劑熱反應(yīng)的產(chǎn)物取出，先用乙醇清洗兩次，隨后再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃下干燥。進(jìn)一步而言，在180℃下通過溶劑熱法，以氧化石墨烯和ti(obu)4作為初始反應(yīng)物，采用乙醇溶劑合成rgo/tio2納米復(fù)合材料，并利用xrd、sem、tem、raman、xps等手段對rgo/tio2納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、以及元素形態(tài)等性質(zhì)進(jìn)行表征，同時將復(fù)合材料應(yīng)用于光催化降解甲基橙溶液，進(jìn)行光催化性能評價。

制備不同石墨烯含量的rgo/tio2納米復(fù)合材料，運(yùn)用xrd、sem、tem、raman和xps等手段研究溶劑熱時間對復(fù)合結(jié)構(gòu)的影響，同時以甲基橙為模擬有機(jī)污染物，評價不同反應(yīng)條件下制備的復(fù)合物的光催化性能，討論石墨烯含量對復(fù)合物的光催化性能的影響。

步驟3）微米sio2粒子表面覆蓋薄層納米sio2粒子體系的制備

二氧化硅納米粒子的合成工藝包括三個階段：

將110ml去離子水、45ml無水乙醇、1.5ml氨水混入250ml燒杯中攪拌30min，加入1g正硅酸乙脂，聚合反應(yīng)時間為20h，攪拌分散20min，反應(yīng)溫度為30℃。第二階段加入正硅酸乙脂5g，聚合反應(yīng)時間為8h，攪拌分散20min，反應(yīng)溫度為30℃。第三階段加入1ml甲醛溶液，攪拌30min，30℃聚合反應(yīng)24h，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100℃靜置水熱反應(yīng)24h。具體而言：二氧化硅納米粒子的合成工藝如圖4所示，包括三個階段：第一階段是sio2納米粒子的生成。在乙醇-水溶劑體系中，以氨水溶劑體系中，加入一定量正硅酸乙酯（teos），teos發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)，生成初級sio2納米粒子，通過調(diào)節(jié)teos的水解-縮聚時間和濃度來控制一級sio2納米粒子的形成及尺寸大小。第二階段，通過繼續(xù)添加teos，sio2亞納米粒子進(jìn)行縮聚與堆積。通過調(diào)節(jié)teos的濃度，促使在已生成sio2納米粒子的表面經(jīng)單體和二聚硅酸鹽的形式聚合并堆積，促使生成的sio2納米粒子的粒徑增大。第三階段是亞微米sio2表面包覆有sio2納米粒子的合成。通過繼續(xù)增大teos濃度和水解-縮聚時間，促使一層緊密堆積的次級sio2納米粒子包覆在第二階段生成的亞微米sio2粒子表面，獲得顆粒進(jìn)一步增大的sio2納米粒子。以sio2納米粒子為模板制備介孔碳微球的制備工藝如圖5所示。上述已分散有sio2亞納米粒子的乙醇-水溶劑體系中，加入氨水，帶有負(fù)電的sio2表面被氨水提供的nh4⁺正離子覆蓋，通過調(diào)節(jié)氨水的濃度，抑制sio2納米粒子的團(tuán)聚，形成穩(wěn)定膠體sio2納米粒子。加入間苯二酚（resorcinol）和甲醛（formaldehyde），借助oh^-的催化作用，間苯二酚和甲醛發(fā)生聚合反應(yīng)，在羥基化作用下，間苯二酚-甲醛聚合物通過自身攜帶的oh^-與sio2納米粒子表面攜帶的nh4⁺通過靜電作用包覆在sio2納米粒子表面，制備獲得sio2納米粒子表面包覆有間二苯酚-甲醛樹脂（rf）的sio2/rf聚合物微球。隨后進(jìn)行水熱反應(yīng)及高溫碳化處理，并用naoh溶液去處sio2模板，獲得不同孔徑大小的微孔-介孔碳微球。

最后借助sem、tem分析制備微孔-介孔碳微球的表面形貌，基于bet方法分析其比表面積，采用xrd和raman光譜儀分析其成分，研究不同孔徑尺寸和孔道結(jié)構(gòu)碳微球的氮?dú)馕?脫附特性，獲得孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、孔徑分布特征、總的孔體積等信息。

步驟4）介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料的制備

介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的制備工藝過程。在步驟3）已經(jīng)獲得包覆有間二苯酚-甲醛樹脂（rf）的sio2納米粒子的乙醇-水-氨水體系，在其中加入12g的β-環(huán)糊晶，同時加入2g步驟2）獲得的rgo/tio2納米粒子，借助石墨烯表面富含的-oh、-cooh、c-o-c、c=o等含氧基團(tuán)官能團(tuán)，基于β-環(huán)糊晶的分子識別特性與rgo/tio2納米粒子發(fā)生吸附并結(jié)合，隨后加入3g十六烷基三甲基溴化銨（ctab）表面活性劑，ctab作為膠束穩(wěn)定劑能阻止sio2納米粒子的進(jìn)一步水解和生長，從而使鍵合有rgo/tio2納米粒子的sio2納米粒子均勻包覆在ctab內(nèi)部，利用naoh溶液去處sio2模板，最后在800℃溫度下高溫碳化處理30min除去ctab，再最終獲得介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的新型空氣凈化材料。

介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的制備工藝過程如圖6所示。在上述第3）步驟中已經(jīng)制備獲得sio2納米粒子表面包覆有間二苯酚-甲醛樹脂（rf），sio2/rf聚合物微球分散在乙醇-水-氨水體系，在其中加入一定量β-環(huán)糊晶，基于β-環(huán)糊晶與帶負(fù)電的sio2納米粒子之間氫鍵作用，β-環(huán)糊晶很快鍵合在sio2納米粒子表面并包覆在其表面，同時加入一定量rgo/tio2納米粒子，借助石墨烯表面富含的-oh、-cooh、c-o-c、c=o等含氧基團(tuán)官能團(tuán)，基于β-環(huán)糊晶的分子識別特性與rgo/tio2納米粒子發(fā)生吸附并結(jié)合，隨后加入十六烷基三甲基溴化銨（ctab）表面活性劑，ctab作為膠束穩(wěn)定劑能阻止sio2納米粒子的進(jìn)一步水解和生長，從而使鍵合有rgo/tio2納米粒子的sio2納米粒子均勻包覆在ctab內(nèi)部，利用naoh溶液去處sio2模板，最后進(jìn)行高溫碳化除去ctab，再最終獲得介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的新型空氣凈化材料。

需要說明的是新型空氣凈化材料對燃煤pm2.5排放及團(tuán)聚捕集特性影響：在流化床反應(yīng)系統(tǒng)上考察介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的新型空氣凈化材料對燃煤可吸入顆粒物pm2.5的排放及團(tuán)聚捕集特性影響，對比分析介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2添加量以及添加介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球情況下燃燒氣氛、燃燒溫度和鈣硫物質(zhì)的量比等參數(shù)對燃煤pm2.5的數(shù)量濃度、質(zhì)量濃度以及團(tuán)聚捕集率的影響規(guī)律。對比分析不同孔徑和孔道結(jié)構(gòu)介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2對pm2.5的吸附特性規(guī)律，探究rgo/tio2對pm2.5顆粒中的氮氧化物和硫化物的催化、分解效能和機(jī)制。

弱光源條件下新型空氣凈化材料對so2、nox及其他氣體污染物吸附、光催化性能：通過uv-visdrs對比分析介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2、rgo/tio2和不含go的tio2樣品的紫外光及可見光吸收能力進(jìn)行分析，使用紫外漫反射光譜儀確定其的光響應(yīng)值，評價其光催化性能。采用高壓汞燈作為光源，通過光照條件下對比分析介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2、rgo/tio2和不含go的tio2樣品對甲基橙的降解效率，探究go改性對tio2禁帶寬度的影響規(guī)律和增強(qiáng)機(jī)制。在弱光源條件下，分別將nox、sox通過裝有介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的反應(yīng)器，并通過溫濕度計檢測氣體的相對濕度，進(jìn)而反饋調(diào)節(jié)待處理氣體的相對濕度。通過氣固相反應(yīng)裝置，測試光催化劑的催化活性，通過測定反應(yīng)器進(jìn)出口氣體濃度，評價催化劑的活性。分析樣品對nox、sox的催化、降解效率，探究通入氣體濃度、濕度、氧含量等對介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2光催化效能的影響規(guī)律，通過xrd、tem、drs等表征手段探明、揭示rgo/tio2增強(qiáng)介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球復(fù)合材料光催化性能的影響規(guī)律和增強(qiáng)機(jī)制。

實(shí)施例2：

在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，本實(shí)施例提供一種復(fù)合介孔碳微球空氣凈化劑制備方法，包括以下步驟：

步驟1）氧化石墨烯（go）的合成

在冰水浴中裝配好250ml的三口燒瓶，加入40ml的濃硫酸，攪拌下加入1g石墨粉和1g硝酸鈉的固體混合物，再緩慢加入5g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過10℃，攪拌反應(yīng)40min后，升溫到50℃左右，繼續(xù)攪拌3h，再緩慢加入60ml的去離子水，繼續(xù)攪拌30min，隨后升溫到90℃，并加入5ml(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％)的雙氧水還原殘留的氧化劑，待反應(yīng)液變?yōu)榱咙S色后，趁熱過濾，并用5％hcl溶液和去離子水洗滌，直到濾液的ph為6.7為止，為氧化石墨的水溶液。

氧化石墨烯的制備:

將上面實(shí)驗所得到的氧化石墨分散于250ml水溶液中，在超聲條件下分散1.5h，得到穩(wěn)定的分散液，即為氧化石墨烯溶液，過濾并在真空干燥箱60℃干燥，既得氧化石墨烯(go)。

獲得具有單層或者少層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯，保證其表面含有大量的-oh、-cooh、c-o-c、c=o等含氧基團(tuán)，旨在增強(qiáng)氧化石墨烯在水溶液中的分散性，為后期石墨烯基二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備提供大量的活性位點(diǎn)。

步驟2）rgo/tio2納米復(fù)合材料的制備

稱取步驟1）獲得的一定量氧化石墨烯和一定量ti(obu)4作為初始反應(yīng)物，在氧化石墨烯、ti(obu)4、乙醇溶劑體系中，在一定溫度下通過溶劑熱法，控制反應(yīng)濃度和時間，在氧化石墨烯表面原位生長納米二氧化鈦粒子，合成rgo/tio2納米復(fù)合材料。

利用溶劑熱法可以獲得石墨烯負(fù)載tio2復(fù)合物。將30mggo分散于100ml無水乙醇中，超聲90min使go在乙醇中分散均勻；隨后在攪拌的條件下，將4gti(obu)4緩慢地滴入go乙醇溶液中，攪拌40min后，將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下保溫5h。將溶劑熱反應(yīng)的產(chǎn)物取出，先用乙醇清洗兩次，隨后再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產(chǎn)物在真空干燥箱中70℃下干燥。

步驟3）微米sio2粒子表面覆蓋薄層納米sio2粒子體系的制備

二氧化硅納米粒子的合成工藝包括三個階段：

將150ml去離子水、55ml無水乙醇、2.5ml氨水混入500ml燒杯中攪拌40min，加入3g正硅酸乙脂，聚合反應(yīng)時間為24h，攪拌分散30min，反應(yīng)溫度為30℃。第二階段加入正硅酸乙脂6g，聚合反應(yīng)時間為10h，攪拌分散20min，反應(yīng)溫度為30℃。第三階段加入2ml甲醛溶液，攪拌30min，30℃聚合反應(yīng)24h，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100℃靜置水熱反應(yīng)24h。

步驟4）介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料的制備

介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的制備工藝過程。在步驟3）已經(jīng)獲得包覆有間二苯酚-甲醛樹脂（rf）的sio2納米粒子的乙醇-水-氨水體系，在其中加入14g的β-環(huán)糊晶，同時加入8g步驟2）獲得的rgo/tio2納米粒子，借助石墨烯表面富含的-oh、-cooh、c-o-c、c=o等含氧基團(tuán)官能團(tuán)，基于β-環(huán)糊晶的分子識別特性與rgo/tio2納米粒子發(fā)生吸附并結(jié)合，隨后加入5g十六烷基三甲基溴化銨（ctab）表面活性劑，ctab作為膠束穩(wěn)定劑能阻止sio2納米粒子的進(jìn)一步水解和生長，從而使鍵合有rgo/tio2納米粒子的sio2納米粒子均勻包覆在ctab內(nèi)部，利用naoh溶液去處sio2模板，最后在830℃溫度下高溫碳化處理40min除去ctab，再最終獲得介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的新型空氣凈化材料。

實(shí)施例3：

在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，本實(shí)施例提供一種復(fù)合介孔碳微球空氣凈化劑制備方法，包括以下步驟：

步驟1）氧化石墨烯（go）的合成

在冰水浴中裝配好250ml的三口燒瓶，加入50ml的濃硫酸，攪拌下加入1.5g石墨粉和1.5g硝酸鈉的固體混合物，再緩慢加入7g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過10℃，攪拌反應(yīng)60min后，升溫到50℃左右，繼續(xù)攪拌4h，再緩慢加入80ml的去離子水，繼續(xù)攪拌40min，隨后升溫到90℃，并加入5ml(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％)的雙氧水還原殘留的氧化劑，待反應(yīng)液變?yōu)榱咙S色后，趁熱過濾，并用5％hcl溶液和去離子水洗滌，直到濾液的ph為6.7為止，為氧化石墨的水溶液。

氧化石墨烯的制備:

將上面實(shí)驗所得到的氧化石墨分散于300ml水溶液中，在超聲條件下分散1.5h，得到穩(wěn)定的分散液，即為氧化石墨烯溶液，過濾并在真空干燥箱60℃干燥，既得氧化石墨烯(go)。

獲得具有單層或者少層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯，保證其表面含有大量的-oh、-cooh、c-o-c、c=o等含氧基團(tuán)，旨在增強(qiáng)氧化石墨烯在水溶液中的分散性，為后期石墨烯基二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備提供大量的活性位點(diǎn)。

步驟2）rgo/tio2納米復(fù)合材料的制備

稱取步驟1）獲得的一定量氧化石墨烯和一定量ti(obu)4作為初始反應(yīng)物，在氧化石墨烯、ti(obu)4、乙醇溶劑體系中，在一定溫度下通過溶劑熱法，控制反應(yīng)濃度和時間，在氧化石墨烯表面原位生長納米二氧化鈦粒子，合成rgo/tio2納米復(fù)合材料。

利用溶劑熱法可以獲得石墨烯負(fù)載tio2復(fù)合物。將60mggo分散于400ml無水乙醇中，超聲90min使go在乙醇中分散均勻；隨后在攪拌的條件下，將6gti(obu)4緩慢地滴入go乙醇溶液中，攪拌50min后，將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在230℃下保溫8h。將溶劑熱反應(yīng)的產(chǎn)物取出，先用乙醇清洗3次，隨后再用去離子水清洗3次，將最終獲得產(chǎn)物在真空干燥箱中90℃下干燥。

步驟3）微米sio2粒子表面覆蓋薄層納米sio2粒子體系的制備

二氧化硅納米粒子的合成工藝包括三個階段：

將180ml去離子水、70ml無水乙醇、3ml氨水混入500ml燒杯中攪拌40min，加入6g正硅酸乙脂，聚合反應(yīng)時間為26h，攪拌分散30min，反應(yīng)溫度為30℃。第二階段加入正硅酸乙脂8g，聚合反應(yīng)時間為13h，攪拌分散30min，反應(yīng)溫度為30℃。第三階段加入4ml甲醛溶液，攪拌30min，30℃聚合反應(yīng)24h，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100℃靜置水熱反應(yīng)24h。

步驟4）介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料的制備

介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的制備工藝過程。在步驟3）已經(jīng)獲得包覆有間二苯酚-甲醛樹脂（rf）的sio2納米粒子的乙醇-水-氨水體系，在其中加入18g的β-環(huán)糊晶，同時加入10g步驟2）獲得的rgo/tio2納米粒子，借助石墨烯表面富含的-oh、-cooh、c-o-c、c=o等含氧基團(tuán)官能團(tuán)，基于β-環(huán)糊晶的分子識別特性與rgo/tio2納米粒子發(fā)生吸附并結(jié)合，隨后加入8g十六烷基三甲基溴化銨（ctab）表面活性劑，ctab作為膠束穩(wěn)定劑能阻止sio2納米粒子的進(jìn)一步水解和生長，從而使鍵合有rgo/tio2納米粒子的sio2納米粒子均勻包覆在ctab內(nèi)部，利用naoh溶液去處sio2模板，最后在870℃溫度下高溫碳化處理50min除去ctab，再最終獲得介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的新型空氣凈化材料。

實(shí)例4：

在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，本實(shí)施例提供一種復(fù)合介孔碳微球空氣凈化劑制備方法，包括以下步驟：

步驟1）氧化石墨烯（go）的合成

在冰水浴中裝配好400ml的三口燒瓶，加入70ml的濃硫酸，攪拌下加入2.5g石墨粉和2.5g硝酸鈉的固體混合物，再緩慢加入10g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過10℃，攪拌反應(yīng)60min后，升溫到50℃左右，繼續(xù)攪拌6h，再緩慢加入200ml的去離子水，繼續(xù)攪拌60min，隨后升溫到90℃，并加入7ml(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％)的雙氧水還原殘留的氧化劑，待反應(yīng)液變?yōu)榱咙S色后，趁熱過濾，并用5％hcl溶液和去離子水洗滌，直到濾液的ph為6.7為止，為氧化石墨的水溶液。

氧化石墨烯的制備:

將上面實(shí)驗所得到的氧化石墨分散于500ml水溶液中，在超聲條件下分散2.5h，得到穩(wěn)定的分散液，即為氧化石墨烯溶液，過濾并在真空干燥箱60℃干燥，既得氧化石墨烯(go)。

獲得具有單層或者少層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯，保證其表面含有大量的-oh、-cooh、c-o-c、c=o等含氧基團(tuán)，旨在增強(qiáng)氧化石墨烯在水溶液中的分散性，為后期石墨烯基二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備提供大量的活性位點(diǎn)。

步驟2）rgo/tio2納米復(fù)合材料的制備

稱取步驟1）獲得的一定量氧化石墨烯和一定量ti(obu)4作為初始反應(yīng)物，在氧化石墨烯、ti(obu)4、乙醇溶劑體系中，在一定溫度下通過溶劑熱法，控制反應(yīng)濃度和時間，在氧化石墨烯表面原位生長納米二氧化鈦粒子，合成rgo/tio2納米復(fù)合材料。

利用溶劑熱法可以獲得石墨烯負(fù)載tio2復(fù)合物。將100mggo分散于1000ml無水乙醇中，超聲180min使go在乙醇中分散均勻；隨后在攪拌的條件下，將10gti(obu)4緩慢地滴入go乙醇溶液中，攪拌100min后，將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在260℃下保溫12h。將溶劑熱反應(yīng)的產(chǎn)物取出，先用乙醇清洗4次，隨后再用去離子水清洗4次，將最終獲得產(chǎn)物在真空干燥箱中100℃下干燥。

步驟3）微米sio2粒子表面覆蓋薄層納米sio2粒子體系的制備

二氧化硅納米粒子的合成工藝包括三個階段：

將300ml去離子水、100ml無水乙醇、3ml氨水混入1000ml燒杯中攪拌50min，加入8g正硅酸乙脂，聚合反應(yīng)時間為28h，攪拌分散40min，反應(yīng)溫度為30℃。第二階段加入正硅酸乙脂10g，聚合反應(yīng)時間為15h，攪拌分散40min，反應(yīng)溫度為30℃。第三階段加入5ml甲醛溶液，攪拌30min，30℃聚合反應(yīng)24h，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100℃靜置水熱反應(yīng)24h。

步驟4）介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料的制備

介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的制備工藝過程。在步驟3）已經(jīng)獲得包覆有間二苯酚-甲醛樹脂（rf）的sio2納米粒子的乙醇-水-氨水體系，在其中加入20g的β-環(huán)糊晶，同時加入12g步驟2）獲得的rgo/tio2納米粒子，借助石墨烯表面富含的-oh、-cooh、c-o-c、c=o等含氧基團(tuán)官能團(tuán)，基于β-環(huán)糊晶的分子識別特性與rgo/tio2納米粒子發(fā)生吸附并結(jié)合，隨后加入10g十六烷基三甲基溴化銨（ctab）表面活性劑，ctab作為膠束穩(wěn)定劑能阻止sio2納米粒子的進(jìn)一步水解和生長，從而使鍵合有rgo/tio2納米粒子的sio2納米粒子均勻包覆在ctab內(nèi)部，利用naoh溶液去處sio2模板，最后在900℃溫度下高溫碳化處理60min除去ctab，再最終獲得介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2的新型空氣凈化材料。

與最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1）相比現(xiàn)階段常見吸附材料，如活性炭、活性氧化鋁、沸石及合成纖維。這些傳統(tǒng)過濾材料對于過濾尺寸在微米級以上的顆粒具有良好的過濾性能，對于尺寸在亞微米甚至納米級的顆粒物質(zhì)或細(xì)菌的過濾性能較差，且存在吸附能力弱、使用周期短、易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。針對霧霾環(huán)境的pm2.5微納米粒子，本發(fā)明公開的中空-介孔碳微球巨大的比表面積和微納米尺度的孔洞結(jié)構(gòu)可以有效的吸附霧霾環(huán)境中的pm2.5微納米粒子和微塵粒子，減少了形成pm2.5的一次粒子在空氣中的彌散。

2））相比現(xiàn)階段多孔碳材料、超細(xì)碳纖維、竹炭籠芯紫砂毫、稀土介孔氧化物、金屬有機(jī)骨架材料、碳納米管、活性炭纖維、炭化微米木纖維等用于吸附分離微納米顆粒的多孔材料。用作霧霾環(huán)境pm2.5的凈化同樣存在一定缺陷，其機(jī)理只是將污染源轉(zhuǎn)移，將污染物束縛在一個局部高濃度的環(huán)境中，并不能分解污染物，隨著吸附量的增大，存在著吸附飽和及二次污染問題。

針對霧霾環(huán)境的pm2.5微納米粒子，本發(fā)明公開的中空-介孔碳微球巨大的比表面積和微納米尺度的孔洞結(jié)構(gòu)可以有效的吸附霧霾環(huán)境中的pm2.5微納米粒子和微塵粒子，減少了形成pm2.5的一次粒子在空氣中的彌散。另外本發(fā)明公開的介孔碳微球表米負(fù)載rgo/tio2可以對空氣中氮氧化物、硫化物或其他大氣污染物進(jìn)行吸附分解，可以起到凈化空氣的作用。

3）介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料可以應(yīng)用于汽車尾氣凈化器的催化劑，大孔和孔的開放性是碳微球結(jié)構(gòu)上的兩大特點(diǎn)。較開放的大孔結(jié)構(gòu)具有較高的活性和選擇性可以更高效能的吸附尾氣中固體污染顆粒。同時介孔上負(fù)載有rgo/tio2，將介孔殼、大孔材料的特殊性能與rgo/tio2在光催化活性上表現(xiàn)出的獨(dú)特性能結(jié)合起來，既可以有效的對燃燒不充分直接排放的nox、co和hc等大氣污染物進(jìn)行吸附和分解。因此，本發(fā)明提供的材料可以替代現(xiàn)階段常用的具有催化性能的貴金屬離子，例如pt、pd、rh、au等，既可以節(jié)約成本，又提高其對尾氣的凈化效能，改善大氣環(huán)境。

4）介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料可以應(yīng)用于室內(nèi)、車內(nèi)、廚房等狹小空間的吸附凈化器吸附劑和催化劑，一方面借助其巨大比表面積和豐富的孔洞結(jié)構(gòu)高效吸附空氣中的微塵、煙氣，另外rgo/tio2對室內(nèi)甲醛、有機(jī)污染物等具有較好的吸附和降解分離效果，改善人們的起居空氣環(huán)境，可以全方位、“無死角”的持續(xù)吸附、分解大氣污染物，改善人們起居環(huán)境的空氣質(zhì)量，具有重要的社會效益。

5）介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料可以應(yīng)用于路面材料的水泥基和瀝青基中的添加劑，汽車尾氣是產(chǎn)生nox的主要根源，城市街道狹窄使得污染大氣難以擴(kuò)散，從而使城市街道的nox污染成為一個棘手但又不得不面對的重要環(huán)境污染問題，將該項目獲得材料直接復(fù)合于路面材料中，在太陽光的照射下，汽車尾氣直接接觸路面，富含有介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料能直接的吸附nox而徹底光催化降解。突破僅通過嚴(yán)格控制車輛尾氣達(dá)標(biāo)排放、車種管理、交通管制，乃至燃料油限等被動治理大氣污染的困境，賦予路面材料環(huán)境凈化的功能，提高了路面材料的“綠色”含量，符合路面材料可持續(xù)發(fā)展的需要，具有重要的社會意義。

6）介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料可以應(yīng)用于建筑外墻用涂料、室內(nèi)墻壁用涂料等的添加劑，可更廣泛、更直接的吸附周圍環(huán)境中的大氣污染物，分解、降解大氣污染物中的有毒、有害有機(jī)物。

7）介孔殼結(jié)構(gòu)碳微球負(fù)載rgo/tio2新型空氣凈化材料可以應(yīng)用于研制液料型抗霧霾功能制劑，通過噴射裝置將含有本發(fā)明提供材料的液料型抗霧霾功能制劑以霧化形式應(yīng)用于煤炭發(fā)電過程、煤炭集中供熱、煤炭氣化過程，使其產(chǎn)生的硫氧化物、氮氧化物等轉(zhuǎn)移到爐灰中，從源頭上遏制霧霾組分排入大氣。

8）本發(fā)明提供的微孔-介孔碳微球還可以推廣應(yīng)用于氣相吸附劑，用來除去臭氣，對空氣進(jìn)行凈化；作為液相吸附劑，用作水凈化劑，吸附水中有害物質(zhì)和有害離子；還可以用作性能優(yōu)良的脫色劑，大量應(yīng)用于制糖、制酒工業(yè)以及其它食品工業(yè)中；還可以應(yīng)用于儲能和超級電容器中電極材料的制備，介孔碳微球具有規(guī)則的形結(jié)構(gòu)，單分散性好且微球直徑和孔大小可調(diào)，有利于活性離子在其中快速遷移和傳輸。此外，碳微球?qū)щ娦阅芰己?，微球之間自由的滑動性以及介孔碳材料本身的網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，使得其作為超級電容器電極材料時能夠形成豐富的雙電層結(jié)構(gòu)，提高荷電的儲存容量。

應(yīng)當(dāng)理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。