本發(fā)明涉及一種磁性自修復(fù)微膠囊的制備方法，屬于微膠囊制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)以來(lái)，航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域逐漸用熱固性樹(shù)脂基高分子材料替代傳統(tǒng)的金屬材料，以減輕器材的重量，提高其耐熱、耐磨以及加工性能。但是，這些熱固性樹(shù)脂基高分子材料在外界環(huán)境影響下，其聚合物分子鏈有可能發(fā)生斷裂而從材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，如不及時(shí)處理，這些微裂紋很快就會(huì)擴(kuò)展為宏觀裂縫，破壞材料的整體結(jié)構(gòu)，縮短其使用壽命。因此，通過(guò)賦予高分子材料自修復(fù)功能來(lái)實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)部微裂紋的自愈合，具有重要的研究意義和實(shí)用價(jià)值。目前，自修復(fù)高分子材料主要分為本征型自修復(fù)材料和外援型自修復(fù)材料兩大類(lèi)。前者的自修復(fù)效果主要通過(guò)聚合物材料內(nèi)部的可逆反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，后者是通過(guò)在材料內(nèi)部包埋或分散一些功能性物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。

近年來(lái)，相關(guān)研究學(xué)者試圖以潮固化修復(fù)劑作為活性芯材，將其包覆起來(lái)得到的

潮固化自修復(fù)微膠囊不需要搭配催化劑或固化劑微膠囊，微膠囊中釋放出來(lái)的活性物質(zhì)在潮濕環(huán)境下就可以固化成膜。這種單組分微膠囊簡(jiǎn)化了自修復(fù)體系，使其與實(shí)際應(yīng)用之間的距離進(jìn)一步縮短。然而在實(shí)際應(yīng)用中，芯材在包封、貯存、應(yīng)用過(guò)程中損失較大，主要體現(xiàn)在水包油（o/w）體系中，芳香族多異氰酸酯固化劑與水或者醇類(lèi)擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)速率較慢，不能及時(shí)在水油界面處成膜形成聚脲殼層使油相與水相隔開(kāi)，水分有可能進(jìn)入油相和芯材一起被包封起來(lái)，所以制備一種在破壞微膠囊材料后，可進(jìn)行快速固化成膜，減低固化后油相水相混合污染材料內(nèi)部，完成自修復(fù)步驟的微膠囊材料很有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)目前自修復(fù)微膠囊材料自修復(fù)過(guò)程緩慢，無(wú)法快速固化形成包覆薄膜結(jié)構(gòu)的缺陷，提供了一種磁性自修復(fù)微膠囊的制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：

（1）取fe3o4顆粒，球磨并過(guò)200目篩，得fe3o4粉末并按質(zhì)量比1:10，將其添加至無(wú)水乙醇中，攪拌混合并超聲振蕩處理，得混合分散液，在氮?dú)鈿夥障?，添加混合分散液質(zhì)量1％的γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，攪拌混合并調(diào)節(jié)ph至6.5，保溫反應(yīng)后，靜置、過(guò)濾得濾餅，洗滌、干燥制備得改性磁性顆粒；

（2）按重量份數(shù)計(jì)，分別稱(chēng)量45～50份二甲苯、10～15份e-51環(huán)氧樹(shù)脂、5～10份改性磁性顆粒和6～8份二氨基二苯基甲烷制備三口燒瓶中，攪拌混合并加熱，靜置冷卻至室溫后過(guò)濾得濾渣，洗滌后真空干燥并球磨，過(guò)250目篩制備得磁性固化劑顆粒；

（3）按質(zhì)量比1:1，將甲醛溶液與三聚氰胺混合，調(diào)節(jié)ph至8.5～9.5，攪拌混合并加熱，靜置冷卻至室溫得預(yù)聚合液，按重量份數(shù)計(jì)，分別稱(chēng)量45～50份預(yù)聚合液、10～15份十六烷基三甲基溴化銨、15～20份磁性固化劑顆粒攪拌混合，加熱并調(diào)節(jié)ph至3.5，保溫反應(yīng)后，再次調(diào)節(jié)ph至7.0，過(guò)濾得中和濾餅，洗滌、干燥，制備得磁性自修復(fù)微膠囊。

步驟（1）所述的調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％醋酸溶液。

步驟（2）所述的加熱為在120～130℃下油浴加熱2～3h。

步驟（3）所述的甲醛溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％。

步驟（3）所述的洗滌為分別用去離子水和丙酮依次洗滌3～5次。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

本發(fā)明首先通過(guò)將硅烷偶聯(lián)劑水解，由于硅烷偶聯(lián)劑是一類(lèi)具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，在其分子中同時(shí)具有能和無(wú)機(jī)質(zhì)材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)及與有機(jī)質(zhì)材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)，在一定的條件下可以水解生成硅醇，從而與無(wú)機(jī)物質(zhì)結(jié)合，形成硅氧烷，因此，當(dāng)把四氧化三鐵納米磁性顆粒分散于水溶液中時(shí)，羥基化材料表面，在一定的條件下與硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生的硅醇發(fā)生反應(yīng)。從而實(shí)現(xiàn)牢固的結(jié)合，同時(shí)改善材料作為填充料與壁材之間的相容性；隨后將磁性顆粒負(fù)載至固化劑中，經(jīng)原位乳液聚合，使磁性固化劑顆粒負(fù)載至壁材內(nèi)部形成微膠囊材料，當(dāng)微膠囊材料發(fā)生破裂或機(jī)械損壞后，內(nèi)部包覆的磁性固化劑材料由于磁性顆粒間相互吸引發(fā)生團(tuán)聚，有效提高材料與固化劑接觸面積，提高材料固化速率，有效改善材料自修復(fù)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)材料快速有效的自修復(fù)。

具體實(shí)施方式

取fe3o4顆粒，將其球磨并過(guò)200目篩，得fe3o4粉末并按質(zhì)量比1:10，將其添加至無(wú)水乙醇中，攪拌混合并置于25～30℃、35～40khz條件下超聲振蕩處理1～2h，得混合分散液，隨后將混合分散液置于三口燒瓶中，通氮?dú)馀懦諝猓诘獨(dú)鈿夥障?，?duì)三口燒瓶中添加混合分散液質(zhì)量1％的γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，攪拌混合并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％醋酸溶液調(diào)節(jié)ph至6.5，在35～45℃下保溫反應(yīng)3～5h，待保溫反應(yīng)完成后，靜置6～8h后過(guò)濾并收集濾餅，用無(wú)水乙醇洗滌3～5次后，在45～50℃下干燥6～8h，制備得改性磁性顆粒；按重量份數(shù)計(jì)，分別稱(chēng)量45～50份二甲苯、10～15份e-51環(huán)氧樹(shù)脂、5～10份改性磁性顆粒和6～8份二氨基二苯基甲烷制備三口燒瓶中，攪拌混合并置于120～130℃下油浴加熱2～3h，待油浴加熱完成后，靜置冷卻至室溫，過(guò)濾并收集濾渣，用去離子水洗滌3～5次后，真空干燥并置于球磨罐中，在250～300r/min下球磨2～3h，過(guò)250目篩制備得磁性固化劑顆粒；按質(zhì)量比1:1，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％甲醛溶液與三聚氰胺混合，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％氨水調(diào)節(jié)ph至8.5～9.5，攪拌混合并置于45～50℃下水浴加熱1～2h，靜置冷卻至室溫，得預(yù)聚合液，隨后按重量份數(shù)計(jì)，分別稱(chēng)量45～50份預(yù)聚合液、10～15份十六烷基三甲基溴化銨、15～20份磁性固化劑顆粒置于三角燒瓶中，攪拌混合并置于45～50℃下水浴加熱1～2h，用冰醋酸溶液調(diào)節(jié)ph至3.5，保溫反應(yīng)1～2h后，再對(duì)三角燒瓶中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)ph至7.0，過(guò)濾得中和濾餅，分別用去離子水和丙酮依次洗滌3～5次，真空干燥即可制備得磁性自修復(fù)微膠囊。

實(shí)例1

取fe3o4顆粒，將其球磨并過(guò)200目篩，得fe3o4粉末并按質(zhì)量比1:10，將其添加至無(wú)水乙醇中，攪拌混合并置于25℃、35khz條件下超聲振蕩處理1h，得混合分散液，隨后將混合分散液置于三口燒瓶中，通氮?dú)馀懦諝?，在氮?dú)鈿夥障拢瑢?duì)三口燒瓶中添加混合分散液質(zhì)量1％的γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，攪拌混合并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％醋酸溶液調(diào)節(jié)ph至6.5，在35℃下保溫反應(yīng)3h，待保溫反應(yīng)完成后，靜置6h后過(guò)濾并收集濾餅，用無(wú)水乙醇洗滌3次后，在45℃下干燥6h，制備得改性磁性顆粒；按重量份數(shù)計(jì)，分別稱(chēng)量45份二甲苯、10份e-51環(huán)氧樹(shù)脂、5份改性磁性顆粒和6份二氨基二苯基甲烷制備三口燒瓶中，攪拌混合并置于120℃下油浴加熱2h，待油浴加熱完成后，靜置冷卻至室溫，過(guò)濾并收集濾渣，用去離子水洗滌3次后，真空干燥并置于球磨罐中，在250r/min下球磨2h，過(guò)250目篩制備得磁性固化劑顆粒；按質(zhì)量比1:1，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％甲醛溶液與三聚氰胺混合，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％氨水調(diào)節(jié)ph至8.5，攪拌混合并置于45℃下水浴加熱1h，靜置冷卻至室溫，得預(yù)聚合液，隨后按重量份數(shù)計(jì)，分別稱(chēng)量45份預(yù)聚合液、10份十六烷基三甲基溴化銨、15份磁性固化劑顆粒置于三角燒瓶中，攪拌混合并置于45℃下水浴加熱1h，用冰醋酸溶液調(diào)節(jié)ph至3.5，保溫反應(yīng)1h后，再對(duì)三角燒瓶中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)ph至7.0，過(guò)濾得中和濾餅，分別用去離子水和丙酮依次洗滌3次，真空干燥即可制備得磁性自修復(fù)微膠囊。

實(shí)例2

取fe3o4顆粒，將其球磨并過(guò)200目篩，得fe3o4粉末并按質(zhì)量比1:10，將其添加至無(wú)水乙醇中，攪拌混合并置于30℃、40khz條件下超聲振蕩處理2h，得混合分散液，隨后將混合分散液置于三口燒瓶中，通氮?dú)馀懦諝?，在氮?dú)鈿夥障?，?duì)三口燒瓶中添加混合分散液質(zhì)量1％的γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，攪拌混合并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％醋酸溶液調(diào)節(jié)ph至6.5，在45℃下保溫反應(yīng)5h，待保溫反應(yīng)完成后，靜置8h后過(guò)濾并收集濾餅，用無(wú)水乙醇洗滌5次后，在50℃下干燥8h，制備得改性磁性顆粒；按重量份數(shù)計(jì)，分別稱(chēng)量50份二甲苯、15份e-51環(huán)氧樹(shù)脂、10份改性磁性顆粒和8份二氨基二苯基甲烷制備三口燒瓶中，攪拌混合并置于130℃下油浴加熱3h，待油浴加熱完成后，靜置冷卻至室溫，過(guò)濾并收集濾渣，用去離子水洗滌5次后，真空干燥并置于球磨罐中，在300r/min下球磨3h，過(guò)250目篩制備得磁性固化劑顆粒；按質(zhì)量比1:1，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％甲醛溶液與三聚氰胺混合，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％氨水調(diào)節(jié)ph至9.5，攪拌混合并置于50℃下水浴加熱2h，靜置冷卻至室溫，得預(yù)聚合液，隨后按重量份數(shù)計(jì)，分別稱(chēng)量50份預(yù)聚合液、15份十六烷基三甲基溴化銨、20份磁性固化劑顆粒置于三角燒瓶中，攪拌混合并置于50℃下水浴加熱2h，用冰醋酸溶液調(diào)節(jié)ph至3.5，保溫反應(yīng)2h后，再對(duì)三角燒瓶中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)ph至7.0，過(guò)濾得中和濾餅，分別用去離子水和丙酮依次洗滌5次，真空干燥即可制備得磁性自修復(fù)微膠囊。

實(shí)例3

取fe3o4顆粒，將其球磨并過(guò)200目篩，得fe3o4粉末并按質(zhì)量比1:10，將其添加至無(wú)水乙醇中，攪拌混合并置于27℃、37khz條件下超聲振蕩處理2h，得混合分散液，隨后將混合分散液置于三口燒瓶中，通氮?dú)馀懦諝猓诘獨(dú)鈿夥障?，?duì)三口燒瓶中添加混合分散液質(zhì)量1％的γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，攪拌混合并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％醋酸溶液調(diào)節(jié)ph至6.5，在37℃下保溫反應(yīng)4h，待保溫反應(yīng)完成后，靜置7h后過(guò)濾并收集濾餅，用無(wú)水乙醇洗滌4次后，在47℃下干燥7h，制備得改性磁性顆粒；按重量份數(shù)計(jì)，分別稱(chēng)量47份二甲苯、12份e-51環(huán)氧樹(shù)脂、8份改性磁性顆粒和7份二氨基二苯基甲烷制備三口燒瓶中，攪拌混合并置于125℃下油浴加熱3h，待油浴加熱完成后，靜置冷卻至室溫，過(guò)濾并收集濾渣，用去離子水洗滌4次后，真空干燥并置于球磨罐中，在275r/min下球磨3h，過(guò)250目篩制備得磁性固化劑顆粒；按質(zhì)量比1:1，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％甲醛溶液與三聚氰胺混合，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％氨水調(diào)節(jié)ph至8.7，攪拌混合并置于47℃下水浴加熱2h，靜置冷卻至室溫，得預(yù)聚合液，隨后按重量份數(shù)計(jì)，分別稱(chēng)量47份預(yù)聚合液、12份十六烷基三甲基溴化銨、17份磁性固化劑顆粒置于三角燒瓶中，攪拌混合并置于47℃下水浴加熱1h，用冰醋酸溶液調(diào)節(jié)ph至3.5，保溫反應(yīng)4h后，再對(duì)三角燒瓶中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)ph至7.0，過(guò)濾得中和濾餅，分別用去離子水和丙酮依次洗滌4次，真空干燥即可制備得磁性自修復(fù)微膠囊。

將質(zhì)量比10:5:1，將羥基硅油、三甲氧基硅油和二月桂酸二丁基錫混合并攪拌分散得基體混合液，隨后按質(zhì)量比1:25，將本發(fā)明制備的磁性自修復(fù)膠囊與基體混合液混合，真空脫泡并干燥固化8～10h，取出樣品并裁樣至115mm(長(zhǎng))×30mm(寬)×4mm(厚)的樣條進(jìn)行測(cè)試，表1為空白組、不添加磁性顆粒對(duì)照組與實(shí)例1，2，3性能對(duì)照表：

表1：磁性自修復(fù)微膠囊對(duì)照表

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。