本發(fā)明屬于有機金屬化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種芳雜環(huán)醇環(huán)鈀金屬催化劑及其應(yīng)用，更具體涉及吡啶或喹啉雜環(huán)醇為配體的環(huán)鈀金屬催化劑的合成及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

眾所周知，普通的金屬鈀鹽催化劑因為廉價、效能高不僅在有機合成而且在工業(yè)上都有著廣泛地應(yīng)用。但該類催化劑通常存在投用量大、反應(yīng)條件苛刻、副反應(yīng)多等問題，且大都需要引入價格昂貴的配體，既提高了轉(zhuǎn)化成本也造成了環(huán)境污染。相較之下，有機環(huán)鈀類催化劑具有反應(yīng)條件溫和、催化活性和選擇性高、大多無需外加配體等優(yōu)勢，更經(jīng)濟環(huán)保和符合綠色化學(xué)的理念。

但是目前的有機環(huán)鈀類催化劑種類仍十分單一，且存在部分缺陷亟待解決的問題。

此處列舉出若干環(huán)鈀催化劑及其存在的缺陷，具體如下：

中國專利文獻cn1741797a公開了一類含有雙二苯基膦-二茂鐵配位配體的環(huán)鈀催化劑，其具有如下的結(jié)構(gòu)，其可以作為肽和酶的抑制劑，通過作用于酶并參與dna分子的插入，這些化合物調(diào)控免疫系統(tǒng)，但該專列并未對其催化性能進行研究，更未將其應(yīng)用于有機催化領(lǐng)域。

中國專利文獻cn101007825a公開了一種二茂鐵基咪唑啉環(huán)鈀化合物，其具有如下的結(jié)構(gòu)，其作為催化劑可催化suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，但反應(yīng)溫度相對較高(70-150℃)，且未將其應(yīng)用于其他有機催化領(lǐng)域。

cn101903865a公開了一種環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-氨基膦配合物催化劑，其具有如下的結(jié)構(gòu)，對其反應(yīng)活性的研究僅局限于催化氯代芳烴制備芳香胺衍生物的反應(yīng)，未涉及其他類型有機反應(yīng)。

cn101113138a公開了一種環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-氨基膦配合物催化劑，其具有如下的結(jié)構(gòu)，其可以用于催化芳基腈類衍生物的合成，但存在著反應(yīng)溫度較高(100-150℃)等問題，且未涉及其他有機反應(yīng)。

cn101274288a公開了一種可循環(huán)叔胺環(huán)鈀化合物催化劑，其具有如下的結(jié)構(gòu)，其可以用于suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，其反應(yīng)溫度也較高(105℃)，而且需要聯(lián)吡啶作為配體。

cn101306388a公開了一種具有軸手性聯(lián)萘骨架含膦配體的環(huán)鈀催化劑，其具有如下的結(jié)構(gòu)，其可以用于s在不對稱催化有機硼試劑對雜原子降冰片二烯開環(huán)，該類環(huán)鈀配合物含有芳基膦配體。

cn102500417a公開了一種磁性肟環(huán)鈀催化劑，其具有如下的結(jié)構(gòu)，可循環(huán)用于suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，但是該類催化劑制備步驟較為復(fù)雜。

cn1188481a公開了一種基于含吡啶或喹啉部分的二齒配位體的鈀催化劑，其具有如下的結(jié)構(gòu)，其可以用于催化乙烯聚合，但未涉及有機小分子的官能化或偶聯(lián)。

目前罕有環(huán)鈀催化劑能同時在多種不同類型的有機催化反應(yīng)中均取得較好技術(shù)效果的報道，且大多數(shù)環(huán)鈀催化劑在有機催化領(lǐng)域的應(yīng)用仍然存在各種技術(shù)效果較差的缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)合成部分化合物存在的合成路線復(fù)雜、普適性差等缺陷，同時進一步拓展豐富環(huán)鈀催化劑的種類，提供一種新的芳雜環(huán)醇環(huán)鈀金屬催化劑，該芳雜環(huán)醇環(huán)鈀金屬催化劑可以用于suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、芳雜環(huán)的氧化脫氫heck反應(yīng)、鹵代(雜)芳烴的氰化反應(yīng)和多種芳雜環(huán)的c-h活化芳基化反應(yīng)的催化。

本發(fā)明提供的芳雜環(huán)醇環(huán)鈀金屬催化劑為為具有式(1)或式(2)所示的結(jié)構(gòu)的化合物或相應(yīng)化合物的鹽：

上式中，n為1或2。

作為上述技術(shù)方案一種更好的選擇，所述n為1。

作為上述技術(shù)方案一種更好的選擇，所述n為2。

上式中，r¹、r²和r³獨立的為氫(h)、甲基(ch3)、丙基(c3h7)、正丁基(n-c4h9)、正己基(n-c6h13)、環(huán)己基、金剛烷基、樟腦基、ph、p-och3-ph、p-f-ph或芴基。

作為上述技術(shù)方案一種較好的選擇，所述r¹和r²獨立的為ph、ch3、c3h7，且環(huán)合為環(huán)己基。

作為上述技術(shù)方案一種較好的選擇，所述n為1，所述r¹為ph，所述r²為ph。

作為上述技術(shù)方案一種較好的選擇，所述n為1，所述r¹為ph，所述r²為ch3。

作為上述技術(shù)方案一種較好的選擇，所述n為1，所述r¹為c3h7，所述r²為ch3。

作為上述技術(shù)方案一種較好的選擇，所述n為1，所述r¹和r²環(huán)合為環(huán)己基。

作為上述技術(shù)方案一種較好的選擇，所述n為2，所述r¹為h，所述r²為ph，所述r³為h。

作為上述技術(shù)方案一種較好的選擇，所述n為2，所述r¹為h，所述r²為ch3，所述r³為ch3。

作為上述技術(shù)方案一種較好的選擇，所述n為2，所述r¹為h，所述r²為ph，所述r³為ph。

作為上述技術(shù)方案一種較好的選擇，所述鹽為催化劑的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、銨鹽和醋酸鹽。

本發(fā)明還提供了一種上述芳雜環(huán)醇環(huán)鈀金屬催化劑的制備方法，其典型的包括如下的步驟：

上述步驟中，2,6-二甲基吡啶和二取代基酮或者環(huán)醚反應(yīng)后酸化得到吡啶取代的醇，其再和醋酸鈀反應(yīng)得到相應(yīng)芳雜環(huán)醇環(huán)鈀金屬催化劑；2-甲基喹啉和二取代基酮或者環(huán)醚反應(yīng)后酸化得到喹啉取代的醇，其再和醋酸鈀反應(yīng)得到相應(yīng)芳雜環(huán)醇環(huán)鈀金屬催化劑。

本發(fā)明還提供了芳雜環(huán)醇環(huán)鈀金屬催化劑在suzuki反應(yīng)中的應(yīng)用,鹵代芳烴(1mmol)，苯硼酸(1.5mmol)，催化劑(0.1-0.5mol％)，k2co3(2mmol)，乙醇(1.5ml)為溶劑，大氣環(huán)境下25-50℃反應(yīng)1小時即可使底物基本完全反應(yīng)，可以優(yōu)秀產(chǎn)率(>90％)分離得到目標物。

本發(fā)明還提供了芳雜環(huán)醇環(huán)鈀金屬催化劑在芳環(huán)氰基化反應(yīng)中的應(yīng)用，鹵代芳烴(1mmol)，k4[fe(cn)6]·3h2o(0.3mmol)，催化劑(0.5-1.0mol％)，na2co3(1.5mmol)，dmac/h2o(1ml,v/v＝19/1)中氬氣保護下90-110℃反應(yīng)8小時，目標物的分離收率大致分布于65％-90％之間。而對于氰基化反應(yīng)，本發(fā)明的方法更綠色環(huán)保，產(chǎn)率顯著的高于絕大多數(shù)現(xiàn)有的催化劑。

本發(fā)明還提供了芳雜環(huán)醇環(huán)鈀金屬催化劑在芳雜環(huán)c-h活化芳基化反應(yīng)中的應(yīng)用，鹵代芳烴(0.5mmol)，芳雜環(huán)(0.75mmol)，催化劑(0.5-1.0mol％)，k2co3(0.75mmol)，pivoh(30mol％)，dmac(1.0ml)為溶劑，氬氣環(huán)境下100℃反應(yīng)24小時，目標物的分離收率大致分布于60％-95％之間。而對于芳雜環(huán)c-h活化芳基化反應(yīng)，本發(fā)明的方法催化劑用量較低，條件也相對溫和，產(chǎn)率顯著的高于絕大多數(shù)現(xiàn)有的催化劑。

本發(fā)明還提供了芳雜環(huán)醇環(huán)鈀金屬催化劑在芳雜環(huán)氧化脫氫heck反應(yīng)中的應(yīng)用，苯乙烯(0.5mmol)，芳雜環(huán)(1.0mmol)，催化劑(1.0-2.0mol％)，bq(1mmol)，hoac/dmso(1.2ml,v/v＝1/1)為溶劑，大氣環(huán)境下25-50℃反應(yīng)24小時，目標物的收率大致分布于75％-95％之間。而對于芳雜環(huán)氧化脫氫heck反應(yīng)，本發(fā)明的方法條件更相對更溫和，產(chǎn)率顯著的高于絕大多數(shù)現(xiàn)有的催化劑。

本發(fā)明提供的環(huán)鈀配合物是一類簡單實用、用量較低、環(huán)境友好且具有普適性的新型催化劑，具有較好的應(yīng)用前景。

具體實施方式

如下為本發(fā)明的具體實施例，其僅用作對本發(fā)明的解釋而并非限制。

如下為本發(fā)明的芳雜環(huán)醇環(huán)鈀金屬催化劑的合成方法：

具體的，吡啶或喹啉雜環(huán)醇類化合物的合成方法典型包括：

以2,6-二甲基吡啶或2-甲基喹啉為原料，無水四氫呋喃(加鈉重蒸)為溶劑，在無氧無水的超低溫環(huán)境(-78℃)下，通過控制正丁基鋰的用量，奪取一個甲基上的一個質(zhì)子，然后通過對所選酮類或醛類或者環(huán)醚類化合物的親核加成，即可高產(chǎn)率得到相應(yīng)的雜環(huán)醇類化合物。

吡啶或喹啉雜環(huán)醇類環(huán)鈀配合物的合成典型方法如下：

選用無水甲苯(加鈉重蒸)為反應(yīng)溶劑，pd(oac)2為環(huán)鈀化試劑，將pd(oac)2與配體(當量比為1:2)溶于無水甲苯中，室溫避光攪拌3天，至有大量白色或者淺黃色不溶物生成，反應(yīng)即可終止。反應(yīng)液經(jīng)抽濾所得固體不溶物，經(jīng)無水甲苯洗滌、烘干即可得到相應(yīng)的目標產(chǎn)物。所得目標產(chǎn)物為白色或淺黃色固體。該類環(huán)鈀配合物對水、空氣和光照都有較好的穩(wěn)定性，便于使用和長期保存。

按照上述制備方式制備獲得了如下幾類催化劑：

如下列出了本發(fā)明提供的吡啶或喹啉雜環(huán)醇類環(huán)鈀配合物在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

從上述實施例可以看出，本發(fā)明的催化劑可以高效地應(yīng)用于多種不同類型(芳環(huán)氰基化反應(yīng)、芳雜環(huán)c-h活化芳基化反應(yīng)、芳雜環(huán)氧化脫氫heck反應(yīng)和suzuki偶聯(lián)反應(yīng))的反應(yīng)，且均獲得了較高的產(chǎn)率，這證實該類配合物是一種簡單實用、用量較低、環(huán)境友好且具有普適性的新型催化劑。

以上實施例用于理解本發(fā)明的方法和核心思想,對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下,進行任何可能的變化或替換,其均屬于本發(fā)明的保護范圍。