本發(fā)明涉及一種銅納米復(fù)合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種草酸二甲酯選擇性加氫合成乙二醇反應(yīng)銅基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

乙二醇(ethyleneglycol,eg)，一種重要的基礎(chǔ)化工原料，在聚酯合成、防凍劑、能源領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，且其市場(chǎng)需求量隨全球化學(xué)工業(yè)快速發(fā)展逐年遞增。當(dāng)前，市場(chǎng)所需eg主要來(lái)源于傳統(tǒng)石化衍生路線環(huán)氧乙烷水解工藝；然而，該工藝面臨著原料短缺、能耗高、效率低下和產(chǎn)能有限等缺陷，已經(jīng)無(wú)法滿足當(dāng)前化工市場(chǎng)快速增長(zhǎng)的需求量。隨著全球石油資源的日益枯竭和環(huán)保呼聲的日益增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)新的eg生產(chǎn)工藝可以對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行有效補(bǔ)充，已經(jīng)成為學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界的共識(shí)。以可再生生物質(zhì)或煤炭作為原料氣化為合成氣，進(jìn)一步定向轉(zhuǎn)化為精細(xì)化學(xué)品具有原料充足、高效、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為化工產(chǎn)業(yè)界的共識(shí)。相比合成氣直接催化轉(zhuǎn)化eg路線，合成氣經(jīng)草酸二甲酯(dimethyloxalate,dmo)間接合成eg工藝具有廣泛的工業(yè)化前景。當(dāng)前，該工藝路線中的第一步合成氣經(jīng)催化偶聯(lián)合成dmo步驟已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；然而，第二步dmo選擇加氫合成eg反應(yīng)中高活性、高選擇性和優(yōu)異熱穩(wěn)定性催化劑的設(shè)計(jì)已經(jīng)成為制約該路線工業(yè)化的主要瓶頸。

相比其它金屬活性中心，cu活性位催化酯加氫生成其對(duì)應(yīng)醇的反應(yīng)具有活性高、產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)，是催化dmo選擇加氫合成eg的理想活性中心。已有公開(kāi)專利(us4677234)和文獻(xiàn)顯示，cu-cr催化劑催化dmo選擇性加氫制eg反應(yīng)顯現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能；然而，有毒cr元素的應(yīng)用限制了該催化劑的應(yīng)用前景。所以，綠色環(huán)保和催化性能優(yōu)異的dmo加氫催化劑的設(shè)計(jì)對(duì)于實(shí)現(xiàn)合成氣間接轉(zhuǎn)化為eg路線工業(yè)化具有重要意義。中國(guó)專利cn103769095a，cn101411990，cn104826633a報(bào)道以sio2或介孔sio2材料作為載體制備所得的負(fù)載cu納米粒子催化dmo選擇性加氫反應(yīng)中顯現(xiàn)出優(yōu)異催化性能；然而，cu納米粒子與載體表面的化學(xué)鍵合力較弱降低了cu納米粒子的熱穩(wěn)定性。因此，開(kāi)發(fā)具有高活性、高選擇性、優(yōu)異熱穩(wěn)定性的cu基加氫催化劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)合成氣間接合成eg具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種銅納米復(fù)合物催化劑，具體是一種活性高、產(chǎn)物收率高、穩(wěn)定性優(yōu)異和環(huán)境友好的cu基加氫催化劑，本發(fā)明還提供了其制備方法以及其在催化dmo加氫合成eg中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種銅納米復(fù)合物催化劑，復(fù)合納米粒子以銅為主要組分，al2o3、zro2、ceo2、lao2或mgo中的一種為cu納米粒子的化學(xué)修飾組分：催化劑中cuo組分含量為：55.0-95.5wt%，載體組分含量為：4.5-45.0wt%。

本發(fā)明提供了一種上述的銅納米復(fù)合物催化劑制備方法，采用共沉淀法以草酸、檸檬酸、氨水或碳酸氫氨中的一種作為制備催化劑的沉淀劑，對(duì)主要組分前驅(qū)體cu²⁺離子和化學(xué)修飾組分前驅(qū)體離子進(jìn)行沉淀處理得到催化劑前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒處理之后得到催化劑；在催化劑制備的過(guò)程中，通過(guò)控制催化劑化學(xué)組分和制備工藝，進(jìn)一步調(diào)控cu納米粒子粒徑及復(fù)合納米粒子構(gòu)筑形式、物相間作用力及其表面物化特征，進(jìn)而提高催化劑中cu物種的熱穩(wěn)定性和催化活性，從而制得具有優(yōu)異催化性能的cu基催化劑。

所述的制備方法包括如下步驟:

(1)稱取30~40質(zhì)量份數(shù)的cu組分前驅(qū)體和載體前驅(qū)體(cu組分前驅(qū)體與載體組分前驅(qū)體離子的質(zhì)量配比為1:1-10)，溶解于200-400質(zhì)量份數(shù)的去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體離子混合溶液；

(2)配制濃度為10.0-40.0wt%的沉淀劑溶液，沉淀劑與催化劑前驅(qū)體離子組分摩爾比為:1:1-5；

(3)將步驟(2)沉淀劑溶液于10℃-35℃溫度下滴加至步驟(1)的溶液中，滴加時(shí)間為30-120min；待沉淀劑滴加完畢后，繼續(xù)強(qiáng)力攪拌老化12-24h；然后，將沉淀過(guò)濾、洗滌直至洗滌液為中性(ph介于7(±0.1)之間)為止，進(jìn)一步于空氣氣氛、75-120℃干燥處理，即制得催化劑前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得催化劑前驅(qū)體于空氣氣氛中300-600℃、焙燒處理，焙燒時(shí)間為4-10h，得到多孔銅納米復(fù)合物催化劑。

上述制備方法中，所述催化劑主要組分前驅(qū)體為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的一種。

上述制備方法中，所述載體前驅(qū)體為硝酸鋁、硝酸鋯、硝酸鈰或硝酸鑭中的一種。

上述制備方法中，所述沉淀劑為草酸、檸檬酸、氨水或碳酸氫銨中的一種。

本發(fā)明提供了上述銅納米復(fù)合物催化劑在催化dmo選擇性加氫合成eg中的應(yīng)用。

具體的應(yīng)用方法為：量取2.0ml所得催化劑置于固定管式反應(yīng)器中；然后，于氫氣氣氛下進(jìn)行原位活化處理，活化條件：壓力為0.5-1.0mpa，h2氣體體積空速為1500-5000h^-1，以2℃·min^-1的速率升溫至280-350℃，還原4-9h；待活化完成之后，對(duì)其催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為180-250℃，反應(yīng)壓力為1.5-3.0mpa，液體體積空速為0.2-3.0h^-1，h2/草酸二甲酯摩爾比為80-120:1。

本發(fā)明的原理說(shuō)明：

銅納米復(fù)合物催化劑以其特殊的cu物種化學(xué)構(gòu)筑形式，在催化dmo選擇加氫合成eg反應(yīng)中顯現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能；然而，其在催化反應(yīng)過(guò)程中表面活性位易于發(fā)生流失，進(jìn)而影響其催化加氫反應(yīng)性能。采用金屬氧化物對(duì)cu納米粒子進(jìn)行化學(xué)修飾，通過(guò)載體-銅物種間的協(xié)同作用進(jìn)一步增強(qiáng)多孔納米銅催化劑的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明催化劑在催化dmo加氫合成eg的反應(yīng)中具有高的反應(yīng)活性和選擇性；催化劑的制備方法簡(jiǎn)便，原料充足，同時(shí)催化劑的穩(wěn)定性和再生性能好，適用于實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

(1)量取10質(zhì)量份數(shù)的硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)、10質(zhì)量份數(shù)硝酸鋁(al(no3)3·9h2o)，溶解于200質(zhì)量份數(shù)的去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體混合離子溶液；(2)配制200質(zhì)量份數(shù)的濃度為40.0wt%的草酸溶液；(3)將步驟(2)所得溶液于15℃及強(qiáng)力攪拌的條件下滴加至步驟(1)得到的溶液中，滴加時(shí)間90min；待沉淀劑溶液滴加完畢后繼續(xù)強(qiáng)力攪拌老化24h，將制得樣品反復(fù)用去離子水洗滌、抽濾，至洗滌液達(dá)到中性為止；然后，于空氣氣氛中90℃干燥處理，即制得催化劑前驅(qū)體；(4)將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體在空氣氣氛于400℃進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為8h，得到氧化鋁(al2o3)修飾納米cu-al復(fù)合物催化劑。所得催化劑中cuo含量為52.7wt%，al2o3含量47.3wt%。

將上述催化劑2.0ml填裝于固定床管式反應(yīng)器中，同時(shí)于h2氣氛進(jìn)行還原活化，還原條件：氣體積空速為2000h^-1、壓力為0.6mpa、活化溫度為300℃、活化時(shí)間為4h；待催化劑活化過(guò)程完成之后，將反應(yīng)器溫度降低至反應(yīng)溫度。dmo加氫合成mg反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)壓力為2.5mpa，液體體積空速為2.0h^-1，h2:dmo(摩爾比)為100:1。在如上所述反應(yīng)條件下，dmo轉(zhuǎn)化率為100.0%，eg的收率為97.0%，乙醇收率為2.0%。

實(shí)施例2

(1)量取10質(zhì)量份數(shù)的硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)、5質(zhì)量份數(shù)硝酸鋯(zr(no3)4·5h2o)，溶解于300質(zhì)量份數(shù)的去離子水中，得到催化劑組分前驅(qū)體混合離子溶液；(2)配制200質(zhì)量份數(shù)的濃度為25.0wt%的碳酸氫氨溶液；(3)將步驟(2)溶液于50℃溫度及強(qiáng)力攪拌的條件下滴加至步驟(1)得到的溶液中，滴加時(shí)間120min；待沉淀劑溶液滴加完畢后繼續(xù)強(qiáng)力攪拌老化12h；將制得樣品反復(fù)用去離子水洗滌、抽濾，至洗滌液顯示中性為止；然后，于空氣氣氛中100℃干燥處理，即制得催化劑前驅(qū)體；(4)將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體在空氣氣氛于600℃進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為4h，得到氧化鋯(zro2)修飾納米cu-zr復(fù)合物催化劑。所得催化劑中cuo含量為70.3wt%，zro2含量為29.7wt%。

將上述催化劑2.0ml填裝于固定床管式反應(yīng)器中，同時(shí)于h2氣氣氛進(jìn)行原位活化，活化條件：氣體積空速為5000h^-1、壓力為0.5mpa、活化溫度為280℃、活化時(shí)間為6h；待催化劑活化過(guò)程完成之后，將反應(yīng)器溫度降低至反應(yīng)溫度。dmo加氫合成mg反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為1.5mpa，液體體積空速為0.2h^-1，h2:dmo(摩爾比)為80:1。在如上所述反應(yīng)條件下，dmo轉(zhuǎn)化率為100.0%，eg的收率為95.5%，乙醇收率為3.0%。

實(shí)施例3

(1)量取10質(zhì)量份數(shù)的氯化銅(cucl2)、2質(zhì)量份數(shù)硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)，溶解于400質(zhì)量份數(shù)的去離子水中，得到催化劑組分前驅(qū)體離子混合溶液；(2)配制400質(zhì)量份數(shù)的濃度為30.0wt%的氨水溶液；(3)將步驟(2)的沉淀劑溶液于30℃及強(qiáng)力攪拌的條件下滴加至步驟(1)得到的溶液中，滴加時(shí)間120min；待沉淀劑溶液滴加完畢后繼續(xù)強(qiáng)力攪拌老化18h；將制得樣品反復(fù)用去離子水洗滌、抽濾，至洗滌液顯示中性為止；然后，于空氣氣氛中90℃干燥處理，即得到催化劑前驅(qū)體；(4)將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體于空氣氣氛500℃進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為4h，得到氧化鈰(ce2o3)修飾納米cu-ce復(fù)合物催化劑。所得催化劑中cuo含量為59.5wt%，ce2o3含量為40.5wt%。

將上述催化劑2.0ml填裝于固定床管式反應(yīng)器中，同時(shí)于h2氣氛進(jìn)行原位活化，活化條件：氣體積空速為1500h^-1、壓力為0.8mpa、活化溫度為350℃、活化時(shí)間為8h；待催化劑活化過(guò)程完成之后，將反應(yīng)器溫度降低至反應(yīng)溫度。dmo加氫合成mg反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為2.0mpa，液體體積空速為1.0h^-1，h2:dmo(摩爾比)為110:1。在如上所述反應(yīng)條件下，dmo轉(zhuǎn)化率為95.0%，eg醇的收率為85.0%，乙醇收率為14.0%。

實(shí)施例4

(1)量取10質(zhì)量份數(shù)的硫酸銅(cuso4)、1質(zhì)量份數(shù)硝酸鑭(la(no3)3·6h2o)，溶解于300質(zhì)量份數(shù)的去離子水中，得到催化劑組分前驅(qū)體離子混合溶液；(2)配制200質(zhì)量份數(shù)的濃度為30.0wt%的檸檬酸溶液；(3)將步驟(2)的沉淀劑溶液于20℃溫度及強(qiáng)力攪拌的條件下滴加至步驟(1)得到的溶液中，滴加時(shí)間120min；待沉淀劑溶液滴加完畢后繼續(xù)強(qiáng)力攪拌老化12h；將制得樣品反復(fù)用去離子水洗滌、抽濾，至洗滌液顯示中性為止；然后，于空氣氣氛中90℃干燥處理，即制得催化劑前驅(qū)體；(4)將步驟(3)得到前驅(qū)體在空氣氣氛于500℃進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為6h，得到焙燒之后得到氧化鑭(la2o3)修飾納米cu-la復(fù)合物催化劑。所得催化劑中cuo含量為94.3wt%，la2o3含量為5.7wt%。

將上述催化劑2.0ml填裝于固定床管式反應(yīng)器中，同時(shí)于h2氣氛進(jìn)行原位活化，活化條件：氣體積空速為3000h^-1、壓力為0.7mpa、活化溫度為330℃、活化時(shí)間為9h；待催化劑活化過(guò)程完成之后，將反應(yīng)器溫度降低至反應(yīng)溫度。dmo加氫合成mg反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為3.0mpa，液體體積空速為3.0h^-1，h2:dmo(摩爾比)為90:1。在如上所述反應(yīng)條件下，dmo轉(zhuǎn)化率為100.0%，eg醇的收率為98.0%，乙醇收率為1.2%。

實(shí)施例5

(1)量取10質(zhì)量份數(shù)的硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)、3質(zhì)量份數(shù)硝酸鎂(mg(no3)2)，溶解于300質(zhì)量份數(shù)的去離子水中，得到催化劑組分前驅(qū)體離子混合溶液；(2)配制200質(zhì)量份數(shù)的濃度為35.0wt%的草酸沉淀劑水溶液；(3)將步驟(2)的沉淀劑溶液于15℃溫度及強(qiáng)力攪拌的條件下滴加至步驟(1)得到的溶液中，滴加時(shí)間120min；待沉淀劑滴加完畢后繼續(xù)強(qiáng)力攪拌老化20h；將制得樣品反復(fù)用去離子水洗滌、抽濾，至洗滌液顯示中性為止；然后，于空氣氣氛中90℃干燥處理，即制得催化劑前驅(qū)體；(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體在空氣氣氛于600℃進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為6h，得到得到氧化鎂(mgo)修飾納米cu-mg復(fù)合物催化劑。所得催化劑中cuo含量為84.1wt%，mgo含量為15.9wt%。

將上述催化劑2.0ml填裝于固定床管式反應(yīng)器中，同時(shí)于h2氣氛進(jìn)行原位活化，活化條件：氣體積空速為4000h^-1、壓力為1.0mpa、活化溫度為300℃、活化時(shí)間為7h；待催化劑活化過(guò)程完成之后，將反應(yīng)器溫度降低至反應(yīng)溫度。dmo加氫合成mg反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)壓力為2.5mpa，液體體積空速為1.5h^-1，h2:dmo摩爾比為120:1。在如上所述反應(yīng)條件下，dmo轉(zhuǎn)化率為100.0%，eg醇的收率為78.0%，乙醇收率為10.8%。