本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及一種改性磁石的制備方法及其在重金屬污染修復(fù)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)化、城市化、農(nóng)業(yè)集約化的快速發(fā)展，土壤環(huán)境污染日益加劇，已對(duì)農(nóng)業(yè)產(chǎn)品安全、人居健康安全以及經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。據(jù)2014年全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀，部分地區(qū)土壤污染較重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問(wèn)題突出，全國(guó)土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1％，其中鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無(wú)機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0％、1.6％、2.7％、2.1％、1.5％、1.1％、0.9％、4.8％。土壤重金屬污染治理已成為我國(guó)亟待解決的重大環(huán)境問(wèn)題。

目前針對(duì)土壤重金屬污染修復(fù)常采用添加海泡石、生物炭、石灰、磷礦、改性石墨烯等材料原位鈍化重金屬的生物有效性，然而這些材料往往只能鈍化一種或某幾種陽(yáng)離子型重金屬元素，對(duì)含陰離子型砷等單一或復(fù)合污染土壤鈍化效果不佳；而納米零價(jià)鐵、磁性石墨烯等材料雖然對(duì)重金屬鎘、砷等復(fù)合污染土壤鈍化效果好，但材料和土壤反應(yīng)作用后難于從土壤中分離回收，且成本昂貴難于大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。因此，迫切需要尋求一種高效的低廉的可回收的材料去修復(fù)受重金屬污染的土壤。而磁石是一種容易獲取的天然磁性材料，為氧化物類礦物尖晶石族磁鐵礦，除了磁性物質(zhì)可直接吸附部分金屬離子以外，有研究報(bào)道富鐵物質(zhì)對(duì)于環(huán)境中重金屬的有效態(tài)含量也有所影響。原磁石對(duì)重金屬的吸附效率很低，通過(guò)改性手段可以進(jìn)一步提高磁性材料對(duì)于重金屬的吸附性能。然而，關(guān)于磁石的改性及其在土壤或水體中重金屬污染修復(fù)中的應(yīng)用鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種改性磁石的制備方法以及該改性磁石在重金屬污染修復(fù)中的應(yīng)用；采用本發(fā)明方法制備而得的改性磁石對(duì)重金屬污染的吸附能力強(qiáng)。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種改性磁石的制備方法，以下步驟：

1)、將鐵含量≥40％(質(zhì)量％)的磁石經(jīng)60～300目過(guò)篩后，用水(蒸餾水)清洗至洗滌液為ph5.5～6.5；

2)、將步驟1)所得磁石與過(guò)氧化氫溶液按固液比為1g/1～20ml的比例混合后，室溫下浸泡(浸泡時(shí)間約為1～24小時(shí))；所述過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量濃度為6～30％；

3)、將步驟2)所得磁石用水(蒸餾水)洗滌直至洗滌液ph5.5～6.5，然后干燥至恒重，得到改性磁石。

作為本發(fā)明的改性磁石的制備方法的改進(jìn)：所述步驟1)中，磁石200目過(guò)篩。

作為本發(fā)明的改性磁石的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述步驟2)中，固液比為1g/10ml；過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量濃度15～30％。

作為本發(fā)明的改性磁石的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述步驟2)中，浸泡時(shí)間為6～12h。

作為本發(fā)明的改性磁石的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述步驟3)中的干燥條件為于60±10℃的烘箱內(nèi)下恒溫干燥至恒重(約24h)。

本發(fā)明還同時(shí)提供了如上述方法制備而得的改性磁石的用途：用于重金屬(主要指鎘、砷)污染環(huán)境修復(fù)。

作為本發(fā)明的改性磁石的用途的改進(jìn)：用于對(duì)土壤中重金屬的修復(fù)與去除；或者用于對(duì)水體中重金屬離子的吸附去除。

在本發(fā)明中，當(dāng)改性磁石用于對(duì)土壤中重金屬的修復(fù)與去除時(shí)，按照如下步驟：

(1)、按改性磁石：土體干重＝1～10：100(優(yōu)選5：100)的質(zhì)量比將其加入待修復(fù)的土壤中，且混合均勻；

(2)、將上述步驟(1)所得的混合土體淹水(被水淹沒(méi))在室溫條件下培養(yǎng)20-60天(優(yōu)選30天)；

(3)、步驟培養(yǎng)結(jié)束后采用磁鐵或電磁鐵吸附分離出富集重金屬(包括鎘、砷、鉛等元素)的改性磁石。

上述使用后的改性磁石經(jīng)后續(xù)的進(jìn)一步處理，可實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。

在本發(fā)明中，當(dāng)改性磁石用于對(duì)水體中重金屬離子的吸附去除，包括如下步驟：

s1、量取100ml一定濃度的重金屬如鎘、砷等離子水溶液置于塑料容器中；

s2、按改性磁石：含重金屬離子溶液＝1～10：100(優(yōu)選5：100)的固液比將其加入上述步驟s1中；

s3、將上述步驟s2中塑料容器置于恒溫振蕩器中水平振蕩6～24h，振蕩速率120～250rpm(優(yōu)選振蕩時(shí)間為12h，振蕩速率為200rpm)；

s4、上述步驟s3結(jié)束后采用磁鐵或電磁鐵分離吸附有鎘或砷離子的改性磁石。

本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

1、本發(fā)明采用過(guò)氧化氫改性磁石，所得的改性磁石在重金屬污染土壤和水體環(huán)境中具有應(yīng)用潛力。

2、本發(fā)明所得的改性磁石能同時(shí)用于鎘、砷等重金屬污染土壤的修復(fù)與去除。

3、本發(fā)明所得的改性磁石能同時(shí)應(yīng)用于廢水中鎘、砷等離子化合物的去除。

本發(fā)明利用磁石(天然磁石)進(jìn)行化學(xué)改性，該改性磁石不但可以固定吸附水體或土壤中重金屬元素，還能通過(guò)磁鐵或電磁鐵將水體或土壤中富集重金屬元素的改性磁石物理分離，并可以對(duì)吸附材料進(jìn)行改性再生。材料成本低廉，操作簡(jiǎn)單實(shí)用；本發(fā)明利用改性磁石吸附土壤或水體中鎘、砷等重金屬元素的方法，顯著降低土壤或水體中重金屬的含量及有效性，并實(shí)現(xiàn)重金屬元素的回收。本發(fā)明的研究還可以推及應(yīng)用到受鎘、砷等重金屬污染的沉積物、淤泥、半固體類垃圾等對(duì)象。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

下文中天然磁石的鐵含量為48.6％，總鎘和總砷的含量分別為0.09mg/kg和15.37mg/kg。

實(shí)施例1、一種改性磁石的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：

1)、將天然磁石經(jīng)200目過(guò)篩后稱取10g；之后用蒸餾水清洗以除去其表面浮塵和雜質(zhì)，多次清洗后直至洗滌液ph為5.88；采用磁鐵分離磁石。

2)、對(duì)步驟1)所得的磁石加入100ml濃度為15％的過(guò)氧化氫溶液，浸泡12h后，再用蒸餾水清洗數(shù)次直至洗滌液ph為5.90；采用磁鐵分離磁石。

3)、將步驟1)所得的磁石于60℃烘箱內(nèi)烘干24h，即獲得改性磁石。

原磁石(過(guò)200目的天然磁石)以及上述實(shí)施例1所得的15％過(guò)氧化氫改性磁石分別記為cs和csh。

實(shí)驗(yàn)1、

改性磁石對(duì)土壤重金屬修復(fù)與去除的方法：

選擇兩種重度重金屬污染土壤a和土壤b，土壤a性質(zhì)：ph為8.04，鎘、砷的總量和有效性含量分別為17.12mg/kg、118.65mg/kg和3.08mg/kg和37.48mg/kg；土壤b性質(zhì)：ph為5.13，鎘、砷的總量和有效性含量分別為4.72mg/kg、4651.65mg/kg和0.83mg/kg和42.26mg/kg。按土壤干重的5％將cs和csh以及加入土壤a和土壤b中，室溫條件下淹水培養(yǎng)(每個(gè)組別，水的用量均保持一致)30天，每種處理6次重復(fù)；同時(shí)做不添加磁石空白處理3個(gè)。培養(yǎng)結(jié)束后，其中每個(gè)處理3份采用磁鐵分離出磁石，用蒸餾水超聲清洗干凈后于烘箱內(nèi)60℃下烘干后測(cè)定磁石中重金屬含量；另3份培養(yǎng)土壤冷凍干燥后測(cè)定土壤中重金屬的有效性。測(cè)定結(jié)果表明：

csh處理顯著降低土壤a和土壤b中有效態(tài)鎘、砷等重金屬元素的含量，csh處理對(duì)重金屬鈍化效果顯著優(yōu)于cs處理。與原磁石相比，土壤a中csh吸附固持態(tài)鎘和砷含量分別增加了51倍和9倍；土壤b中csh吸附固持態(tài)鎘和砷含量分別增加了11倍和26倍。土壤中重金屬的含量的檢測(cè)結(jié)果如表1所述。

表1、磁石及改性磁石吸附后土壤中有效鎘和砷的含量。

實(shí)施例2、將實(shí)施例1步驟2)中過(guò)氧化氫溶液由“15％”改成“6％”，其余等同于實(shí)施例1。

實(shí)施例3、將實(shí)施例1步驟2)中過(guò)氧化氫溶液由“15％”改成“30％”，其余等同于實(shí)施例1。

將上述實(shí)施例2和實(shí)施例3所得的改性磁石按照實(shí)驗(yàn)一所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所得結(jié)果如表1所述。

實(shí)驗(yàn)2、改性磁石對(duì)水體中重金屬離子吸附去除的方法：

采用吸附實(shí)驗(yàn)研究改性磁石對(duì)水體中鎘、砷等金屬離子的去除效果，首先采用6％、15％、30％的過(guò)氧化氫對(duì)磁石(cs)進(jìn)行改性，即為實(shí)施例1～實(shí)施例3所得的改性磁石。將得到的改性磁石分別記為csh1(實(shí)施例1，15％的過(guò)氧化氫)、csh2(實(shí)施例2，6％的過(guò)氧化氫)、csh2(實(shí)施例3，30％的過(guò)氧化氫)。按照5g/l的添加量，稱取一定量的改性磁石于塑料瓶中，加入100ml含鎘或砷離子的水溶液，鎘離子初始濃度為20和50mg/l，砷離子初始濃度為2和5g/l；采用0.1mol/l氫氧化鈉和0.1mol/l鹽酸將原金屬離子廢水ph調(diào)至6.00，然后置于恒溫振蕩器上，在室溫和200rpm條件下遮光振蕩12h，每個(gè)處理3次重復(fù)；振蕩結(jié)束后取樣測(cè)定濾液中鎘和砷離子的濃度，計(jì)算改性磁石對(duì)鎘和砷離子的去除率，相比原磁石，采用15％濃度的過(guò)氧化氫改性磁石，顯著提升了磁石對(duì)水體中鎘和砷離子的去除效率，數(shù)據(jù)如表2所示。

表2、磁石及改性磁石對(duì)水體中鎘和砷離子的去除率

對(duì)比實(shí)驗(yàn)：為了獲得對(duì)水體中鎘、砷等重金屬吸附效果好的改性磁石，我們考察了醋酸、氫氧化鉀、氯化錳、過(guò)氧化氫等化學(xué)試劑對(duì)磁石吸附性能的影響。

具體改性方法如下：

對(duì)比例1、醋酸改性：將10克磁石在650℃置于馬弗爐內(nèi)煅燒1小時(shí)后取出立馬加入100ml濃度為5％的醋酸，反應(yīng)冷卻后用蒸餾水清洗至ph為6.0左右，于烘箱內(nèi)干燥，醋酸改性磁石記為csc。

對(duì)比例2-1、氫氧化鉀改性：稱取10克磁石按固液比1：10加入100ml濃度為0.1m的氫氧化鉀溶液，浸泡24小時(shí)后，用蒸餾水清洗至清洗液ph為6.0左右，于烘箱內(nèi)干燥，0.1m氫氧化鉀改性的磁記為csj1。

對(duì)比例2-2、將對(duì)比例2-1中氫氧化鉀溶液濃度由“0.1m”更改為“1m”，其余等同于對(duì)比例2-1，將1.0m氫氧化鉀改性的所獲得的磁石記為csj2。

對(duì)比例3-1、氯化錳改性：稱取10克磁石按固液比1：10加入100ml濃度為5％的氯化錳溶液，浸泡24小時(shí)后，用蒸餾水清洗至清洗液ph恒定，于烘箱內(nèi)干燥，5％濃度氯化錳改性的磁石記為csm1。

對(duì)比例3-2、將對(duì)比例3-1中氯化錳溶液濃度由“5％”更改為“10％”，其余等同于對(duì)比例3-1，將10％濃度氯化錳溶液改性的所獲得的磁石記為csm2。

備注說(shuō)明：上述所有對(duì)比例中的磁石均是指如同實(shí)施例1步驟1)所得的磁石。

按照5g/l的添加量，稱取一定量的改性磁石(cs、csc、csj1、csj2、csj3、csm1、csm2、csh)于塑料瓶中，加入100ml含鎘或砷離子的廢水溶液，鎘離子初始濃度為20和50mg/l，砷離子初始濃度為2和5g/l；采用0.1mol/l氫氧化鈉和0.1mol/l鹽酸將原金屬離子廢水ph調(diào)至6.00，然后置于恒溫振蕩器上，在室溫和200rpm條件下遮光振蕩12h，每個(gè)處理3次重復(fù)；振蕩結(jié)束后取樣測(cè)定濾液中鎘和砷離子的濃度，計(jì)算改性磁石對(duì)鎘和砷離子的去除率。

表3、磁石及改性磁石對(duì)水體中鎘和砷離子的去除率

從表3中可以看出，通過(guò)醋酸、氫氧化鉀、氯化錳和過(guò)氧化氫對(duì)磁石進(jìn)行改性，過(guò)氧化氫改性磁石對(duì)水體中鎘和砷離子的去除率都是最高的，而煅燒醋酸改性后對(duì)鎘和砷吸附效果最差。因此，篩選出過(guò)氧化氫改性磁石方法顯著提升了磁石的吸附性能。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。