本發(fā)明涉及光催化材料領(lǐng)域，特別涉及一種g-c3n4–tio2異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著世界人口的迅猛增加和現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染已成為當(dāng)今社會(huì)面臨的兩個(gè)主要難題?；诎雽?dǎo)體材料的光催化作為一種新興和綠色的技術(shù)，在解決能源和環(huán)境問題方面具有巨大潛力。近幾十年，在眾多半導(dǎo)體中，tio2因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、反應(yīng)條件緩和、氧化還原性強(qiáng)、二次污染小等優(yōu)勢(shì)，一直是科研工作者研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。然而，單純tio2在光催化反應(yīng)時(shí)光生電子和空穴極易復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率低下，光催化活性受到抑制。此外，tio2禁帶寬度約為3.2ev，對(duì)應(yīng)的光吸收帶邊為387nm，因此只能被太陽光譜中不足5％的紫外光輻射所激發(fā)，對(duì)太陽能中的可見光部分無法利用，這些都限制了tio2的工業(yè)化發(fā)展。

將tio2與合適的半導(dǎo)體氧化物耦合可以有效改善單純tio2使用時(shí)的不足，同時(shí)可以發(fā)揮各自的性能優(yōu)勢(shì)，起到協(xié)同增效作用。石墨相氮化碳(g-c3n4)作為非金屬半導(dǎo)體，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、禁帶寬度較窄、兼容性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，使得它在光催化劑領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿?。將g-c3n4與tio2耦合，兩者可以形成良好的ii型半導(dǎo)體匹配，能夠有效促進(jìn)光生電子和空穴的分離。此外，g-c3n4的禁帶寬度約為2.7ev，對(duì)應(yīng)的光吸收帶邊為460nm，能夠被可見光激發(fā)，tio2與g-c3n4耦合后可以有效拓展催化劑的光譜響應(yīng)范圍，提高對(duì)太陽能的利用率。但現(xiàn)有光催化材料存在制備工藝復(fù)雜，需要激光或高溫處理等問題，從而導(dǎo)致工藝條件苛刻、操作難度大等問題。因此，開發(fā)出制備工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施的高效光催化材料具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中tio2光催化劑催化效率和光催化活性較低，制備工藝復(fù)雜，條件苛刻等問題，本發(fā)明提供一種具有緊密異質(zhì)ti-n化學(xué)鍵聯(lián)的g-c3n4–tio2復(fù)合光催化劑及其制備方法，本發(fā)明通過構(gòu)建tio2與g-c3n4之間的化學(xué)鍵聯(lián)，形成緊密異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這對(duì)于該耦合體系光催化活性的提升以及改善環(huán)境方面的應(yīng)用具有重要意義。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種g-c3n4–tio2異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，包括以下步驟，

步驟a，將三聚氰胺高溫煅燒，制得g-c3n4；

步驟b，將步驟a制得的g-c3n4與tio2前驅(qū)物通過溶膠-熱液法制得g-c3n4/tio2光催化劑；

步驟c，步驟b中所得g-c3n4/tio2在脫水劑作用下反應(yīng)，得到g-c3n4–tio2異質(zhì)結(jié)光催化劑。

其中，步驟a中，所述煅燒溫度為500～600℃，煅燒時(shí)間為3-6h，優(yōu)選為4h。優(yōu)選的，所述煅燒在空氣氛圍下進(jìn)行。所得g-c3n4為石墨相。

所述步驟b中的溶膠-熱液法，具體操作為，將鈦酸正丁酯和無水乙醇混合，并加入步驟a中制得的g-c3n4，配置成a混合液；將硝酸和無水乙醇混合，配置成b混合液；邊攪拌邊將b混合液逐滴加入到a混合液中，形成溶膠；將溶膠轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜內(nèi)，進(jìn)行熱液合成，反應(yīng)后，將冷卻的產(chǎn)物分離，所得固體清洗、干燥，即可得到g-c3n4/tio2光催化劑。優(yōu)選，所述a混合液中，鈦酸正丁酯與無水乙醇的體積比為1:2；所述b混合液中，硝酸優(yōu)選濃度為1mol/l，其與無水乙醇體積比為1:1.2；其中，鈦酸正丁酯與硝酸體積比為1.2:1。

其中，步驟b中，所述熱液合成反應(yīng)的溫度為80～150℃，反應(yīng)時(shí)間為20-30h，優(yōu)選24h。優(yōu)選的，所述g-c3n4與鈦酸正丁酯的質(zhì)量體積比為(1.0～4.0)g：6ml。作為實(shí)例，a混合液中，鈦酸正丁酯用量為12ml，無水乙醇用量為24ml，g-c3n4加入量為2.0～8.0g；b混合液中，濃度為1mol/l的hno3為10ml，無水乙醇12ml。

其中，步驟c中，所述脫水劑優(yōu)選二環(huán)己基碳二亞胺，所述g-c3n4/tio2與二環(huán)己基碳二亞胺的質(zhì)量比為(3～8)：(1～5)；優(yōu)選，反應(yīng)溫度為45～65℃，反應(yīng)時(shí)間為4～12h。所得g-c3n4/tio2具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明g-c3n4-tio2異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備原理：通過三聚氰胺煅燒熱解制得石墨相g-c3n4，然后將g-c3n4與tio2前驅(qū)物通過溶膠-熱液法制得g-c3n4/tio2耦合體系，再將g-c3n4/tio2在脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺作用下反應(yīng)，tio2表面的ti-oh與g-c3n4表面的-nh2脫水縮合，形成ti-n鍵，從而制得g-c3n4–tio2異質(zhì)結(jié)光催化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下積極的效果：

(1)本發(fā)明提供的g-c3n4–tio2復(fù)合光催化劑具有緊密的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能有效抑制光催化反應(yīng)時(shí)光生電子和空穴的復(fù)合，具有較好的光電流響應(yīng)性能；

(2)本發(fā)明提供的催化劑光譜響應(yīng)范圍寬且光催化活高，在環(huán)保領(lǐng)域具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景；

(3)本發(fā)明的光催化劑制備方法簡(jiǎn)單，原料易得、成本低、反應(yīng)條件溫和且對(duì)環(huán)境無污染，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的g-c3n4–tio2和g-c3n4/tio2的紅外光譜表征圖；

圖2a、2b分別為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的g-c3n4/tio2和g-c3n4–tio2的xps表征圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的g-c3n4–tio2和g-c3n4/tio2的光電流響應(yīng)圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的g-c3n4–tio2、g-c3n4/tio2和g-c3n4光催化活性對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下文將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步的詳細(xì)說明。下列實(shí)施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。

<制備實(shí)施例>

(實(shí)施例1)

將20g三聚氰胺置于管式爐中，在空氣氛圍下500℃煅燒4h制得g-c3n4。

將12ml鈦酸正丁酯和24ml無水乙醇混合，并加入2g的上述步驟中制得的g-c3n4，配置成a混合液；將10ml濃度為1mol/l的hno3和12ml無水乙醇混合，配置成b混合液；邊攪拌邊將b混合液逐滴加入到a混合液中，形成溶膠；將溶膠轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜內(nèi)，在90℃下進(jìn)行熱液合成，反應(yīng)24h后，將冷卻的產(chǎn)物抽慮分離，將分離后的固體物質(zhì)清洗并干燥即可得到g-c3n4/tio2光催化劑。

將4g上述步驟制得的g-c3n4/tio2加入到150ml四氫呋喃中，再加入1.5g二環(huán)己基碳二亞胺，50℃條件下加熱回流反應(yīng)5h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌、烘干即可得到g-c3n4–tio2異質(zhì)結(jié)光催化劑。

(實(shí)施例2)

將20g三聚氰胺置于管式爐中，在空氣氛圍下520℃煅燒4h制得g-c3n4。

將12ml鈦酸正丁酯和24ml無水乙醇混合，并加入3g的上述步驟中制得的g-c3n4，配置成a混合液；將10ml濃度為1mol/l的hno3和12ml無水乙醇混合，配置成b混合液；邊攪拌邊將b混合液逐滴加入到a混合液中，形成溶膠；將溶膠轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜內(nèi)，在110℃下進(jìn)行熱液合成，反應(yīng)24h后，將冷卻的產(chǎn)物抽慮分離，將分離后的固體物質(zhì)清洗并干燥即可得到g-c3n4/tio2光催化劑。

將4g上述步驟制得的g-c3n4/tio2加入到150ml四氫呋喃中，再加入2g二環(huán)己基碳二亞胺，55℃條件下加熱回流反應(yīng)8h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌、烘干即可得到g-c3n4–tio2異質(zhì)結(jié)光催化劑。

(實(shí)施例3)

將20g三聚氰胺置于管式爐中，在空氣氛圍下540℃煅燒4h制得g-c3n4。

將12ml鈦酸正丁酯和24ml無水乙醇混合，并加入4g的上述步驟中制得的g-c3n4，配置成a混合液；將10ml濃度為1mol/l的hno3和12ml無水乙醇混合，配置成b混合液；邊攪拌邊將b混合液逐滴加入到a混合液中，形成溶膠；將溶膠轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜內(nèi)，在120℃下進(jìn)行熱液合成，反應(yīng)24h后，將冷卻的產(chǎn)物抽慮分離，將分離后的固體物質(zhì)清洗并干燥即可得到g-c3n4/tio2光催化劑。

將4g上述步驟制得的g-c3n4/tio2加入到150ml四氫呋喃中，再加入2.5g二環(huán)己基碳二亞胺，60℃條件下加熱回流反應(yīng)10h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌、烘干即可得到g-c3n4–tio2異質(zhì)結(jié)光催化劑。

(實(shí)施例4)

將20g三聚氰胺置于管式爐中，在空氣氛圍下560℃煅燒4h制得g-c3n4；

將12ml鈦酸正丁酯和24ml無水乙醇混合，并加入6g上述步驟中制得的g-c3n4，配置成a混合液；將10ml濃度為1mol/l的hno3和12ml無水乙醇混合，配置成b混合液；邊攪拌邊將b混合液逐滴加入到a混合液中，形成溶膠；將溶膠轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜內(nèi)，在140℃下進(jìn)行熱液合成，反應(yīng)24h后，將冷卻的產(chǎn)物抽慮分離，將分離后的固體物質(zhì)清洗并干燥即可得到g-c3n4/tio2光催化劑；

將4g上述步驟制得的g-c3n4/tio2加入到150ml四氫呋喃中，再加入3g二環(huán)己基碳二亞胺，60℃條件下加熱回流反應(yīng)12h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌、烘干即可得到g-c3n4–tio2異質(zhì)結(jié)光催化劑。

<性能測(cè)試試驗(yàn)>

(實(shí)施例5)g-c3n4/tio2和g-c3n4–tio2的紅外光譜表征分析

如附圖1所示，圖1為實(shí)施例3制備的g-c3n4/tio2和g-c3n4–tio2的紅外光譜圖。從圖中可以看出，與g-c3n4/tio2紅外圖相比，g-c3n4–tio2在3150-3300cm^-1處的nh拉伸振動(dòng)減弱，同時(shí)在1540cm^-1處的nh彎曲振動(dòng)減弱，說明g-c3n4表面nh2含量減少。此外值得注意的是，g-c3n4–tio2的譜圖在1198cm^-1出現(xiàn)了一個(gè)明顯增強(qiáng)的ti-n吸收峰，說明tio2表面的ti-oh與g-c3n4表面nh2在脫水劑作用下發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)。

(實(shí)施例6)g-c3n4/tio2和g-c3n4–tio2進(jìn)行xps表征分析

圖2a、2b分別為實(shí)施例3中制備的g-c3n4/tio2和g-c3n4–tio2的n1s高分辨xps能譜圖。如圖2a所示，g-c3n4/tio2的譜圖中出現(xiàn)了四個(gè)擬合峰，分別對(duì)應(yīng)于g-c3n4三嗪結(jié)構(gòu)的n＝c-n(398.4ev)，n-(c)3(399.3ev)，c-n-h2(400.9ev)以及tio2與g-c3n4之間形成的ti-n(396.2ev)。與g-c3n4/tio2的能譜圖相比，g-c3n4–tio2擬合峰中400.9ev處的n-h峰減弱，同時(shí)396.2ev處的ti-n峰明顯增強(qiáng)，表明g-c3n4–tio2存在緊密的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這與紅外表征結(jié)果一致。

(實(shí)施例7)光電流性能測(cè)試試驗(yàn)

對(duì)實(shí)施例3中制備的g-c3n4/tio2和g-c3n4–tio2進(jìn)行光電流性能測(cè)試，如圖3所示。從圖中可以看出，在相同條件下，g-c3n4–tio2產(chǎn)生的光電流強(qiáng)度要明顯大于g-c3n4/tio2，說明緊密異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)光生載流子的分離，抑制電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而提升光量子效率。

(實(shí)施例8)光催化降解試驗(yàn)

采用亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，分別測(cè)量實(shí)施例1～4制備的g-c3n4–tio2對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解能力。

試驗(yàn)方法如下：取450ml濃度為25mg/l的亞甲基藍(lán)溶液，分別加入0.45g實(shí)施例1-4制備的g-c3n4–tio2光催化劑，恒溫振蕩1h，待吸附達(dá)到平衡后，開啟可見光源照射4h，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，待實(shí)驗(yàn)結(jié)束，取出溶液，并用高速離心機(jī)離心后，測(cè)定上清液中亞甲基藍(lán)的濃度，根據(jù)下式求出去除率，(1)式中：r為去除率(％)，c0為溶液中亞甲基藍(lán)的初始濃度(mg/l)，ce為光催化反應(yīng)后溶液中亞甲基藍(lán)的濃度(mg/l)。結(jié)果如表1所示。

表1實(shí)施例1～4制得的g-c3n4–tio2光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率

由表中可以看出，溶液中目標(biāo)污染物的去除率較高，說明本發(fā)明所制備的異質(zhì)結(jié)g-c3n4–tio2光催化劑具有較好的光催化降解能力。

(實(shí)施例9)光催化活性對(duì)比試驗(yàn)

分別取450ml濃度為25mg/l的亞甲基藍(lán)溶液，加入0.45g實(shí)施例3制備的g-c3n4–tio2、g-c3n4/tio2和g-c3n4催化劑，恒溫振蕩1h，待吸附達(dá)到平衡后，開啟可見光源照射4h，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。從實(shí)驗(yàn)開始到實(shí)驗(yàn)結(jié)束，間隔一定時(shí)間取出溶液，并經(jīng)高速離心機(jī)離心后，測(cè)定上清液中亞甲基藍(lán)濃度，根據(jù)式(1)求出去除率，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以得出，g-c3n4/tio2對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解率要明顯優(yōu)于單純g-c3n4，說明光催化反應(yīng)時(shí)耦合體系中g(shù)-c3n4與tio2存在協(xié)同增效作用。此外，g-c3n4–tio2光催化活性得到進(jìn)一步明顯提升，對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到96.4％，這主要是由于g-c3n4與tio2之間緊密的異質(zhì)化學(xué)鍵聯(lián)促進(jìn)了光生載流子的傳遞，抑制了電子與空穴的復(fù)合，提高了光量子效率。

應(yīng)當(dāng)理解，以上所述的具體實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并非對(duì)本發(fā)明的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。由本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。