本發(fā)明屬于膜材料及其分離技術領域，具體涉及一種基于金屬有機骨架納米片和氧化石墨烯的復合膜材料及其在氣體分離上的應用。

背景技術：

混合物質(zhì)的分離和提純過程是工業(yè)生產(chǎn)中重要的一個步驟，消耗了大量的能源，并隨之產(chǎn)生了污染?；旌蠚怏w一般具有相近的物理性質(zhì)和分子大小，故其分離過程具有一定的挑戰(zhàn)性。膜分離過程相對于傳統(tǒng)的分離方法，具有節(jié)能高效、容易操作、連續(xù)工作和空間小等優(yōu)勢。膜材料是膜分離過程的核心之一，理想的分離膜材料應同時具有高的氣體滲透率和選擇性。目前研究比較多的膜材料主要包括高分子膜和無機膜材料。高分子膜因為其容易加工、低成本等優(yōu)勢已經(jīng)被廣泛應用于分離領域。高分子膜的孔徑分布不均一且容易發(fā)生塑化現(xiàn)象，影響氣體分離性能的穩(wěn)定性，無法同時達到高的選擇性和滲透率。無機分離膜用于氣體分離研究比較多的主要是分子篩和金屬有機骨架膜材料，具有均一的孔徑分布，可以克服高分子膜的缺點，同時達到高選擇性和滲透率。這類無機微孔膜材料一般通過水熱或者溶劑熱合成，不易加工且成本高。研究人員通過將高分子和無機微孔材料復合的方法制備出混合基質(zhì)膜，作為短時間內(nèi)的解決方案。

近年來，研究人員通過將二維材料(氧化石墨烯、二硫化鉬、分子篩和金屬有機骨架納米片)制備成膜，降低膜的厚度從而提升膜的性能。單一的材料的組成仍存在一些問題，比如氧化石墨烯(go)膜是利用層間隙和缺陷滲透氣體分子，影響選擇性，而具有均一孔道的無機微孔材料納米片主要通過至上而下的剝離過程制備，規(guī)模和產(chǎn)率都收到影響。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于金屬有機骨架納米片和氧化石墨烯的復合膜材料、制備方法及其在氣體分離上的應用。首先在室溫下制備出金屬氧化物納米片，將其和氧化石墨烯分散液通過逐層法鋪成復合膜材料，氧化石墨烯作為膜的主體，金屬氧化物納米片摻雜在其中。將得到的復合膜材料和有機配體反應轉(zhuǎn)化為金屬有機骨架納米片摻雜的氧化石墨烯復合膜材料。通過這個策略成功的在保持超薄厚度的同時，將具有均一孔道的金屬有機骨架材料引入到膜材料中，從而相對于單純氧化石墨烯膜提升了6倍的分離選擇性。

所涉及的金屬有機骨架材料hkust-1(stephens.-y.chui,samuelm.-f.lo,jonathanp.h.charmant,a.guyorpen,iand.williams,“achemicallyfunctionalizablenanoporousmaterial[cu3(tma)2(h2o)3]n”,science,1999,283,5405,1148-1150)是由金屬銅離子和有機配體均苯三酸(btc)形成螺旋槳式的三維骨架結(jié)構(gòu)，孔道大小為9埃米，每個銅離子上有一個弱配位的水分子可以除去形成不飽和金屬位點，對于二氧化碳分子有吸附作用，通過選擇性吸附提升膜材料的氣體分離選擇性。

本發(fā)明所述的一種基于金屬有機骨架納米片和氧化石墨烯的復合膜材料的制備方法，其步驟如下：

(1)配制氧化石墨烯溶液

將氧化石墨烯(分析純)和去離子水混合配制成濃度為0.05～0.2g·l^-1的氧化石墨烯溶液，將該溶液超聲分散均勻，標記為溶液a，密封靜置；

(2)配制氧化銅納米片溶液

將硝酸銅加入去離子水，配成濃度為1～3mmol·l^-1的硝酸銅溶液；將乙醇胺加入去離子水，配成濃度為1～2mmol·l^-1的乙醇胺溶液；將上述兩種溶液等體積混合，在密閉、磁力攪拌下反應0.5～3小時，然后在室溫下密閉靜置20～30小時，從而得到氧化銅納米片溶液，標記為溶液b；

(3)配制配體溶液

將均苯三酸溶于乙醇和水的混合溶劑，配成濃度為0.5～2mmol·l^-1的均苯三酸溶液，標記為溶液c；其中乙醇和水的體積比為1：1，密封靜置；

(4)逐層法制備二維復合膜

向抽濾裝置中依次加入5ml的溶液a和溶液b進行抽濾，完成2～5個循環(huán)；當完成最后一次循環(huán)并完全抽干后，再加一層1～10ml溶液a封頂，完全抽干后完成初步制膜；然后再向抽濾裝置中加入10～50ml溶液c，將氧化銅納米片轉(zhuǎn)化為hkust-1，從而得到基于金屬有機骨架納米片和氧化石墨烯的復合膜材料。

本發(fā)明所述復合膜材料可廣泛用于混合氣體(h2/co2,ch4/co2,n2/co2)的分離，尤其對于氫氣和二氧化碳分離。

本發(fā)明涉及的相關測試條件和方法：

掃描電子顯微鏡(sem)照片：sem使用的是日本日立的s4800掃描電子顯微鏡。

x光電子衍射(xrd)譜圖：xrd測試使用的是日本島津shimazu的labxxrd-6000x光衍射儀。采用cu發(fā)射場，掃描2theta范圍為4-40°。

原子力顯微鏡(afm)照片：multimodescanningprobemicroscope。

透射電子顯微鏡(tem)照片：日本電子jeol的jem-2100。

氣體分離測試，采用的是wicke-kallenbachtechnique裝置(angew.chem.int.ed.2006,45,7053–7056)，兩種氣體、水蒸氣和載氣ar在質(zhì)量流量控制器的控制下從氣瓶進入膜組件，氣體出口端由背壓閥控制膜兩端的壓差。透過的氣體由載氣吹掃進入氣相色譜檢查各種氣體含量以確定分離效果。

氣相色譜(gc)分析：島津gc2014；柱溫：50℃；檢測器：tcd，混合氣體的組成為體積比1：1的二氧化碳和氫氣。

附圖說明

圖1：實施例1-4中hkust-1@go復合膜的xrd譜圖；

圖2：實施例1-4中hkust-1@go復合膜的正面sem照片；

圖3：實施例1-4中hkust-1@go復合膜的截面sem照片；

圖1中對比模擬的標準譜圖，可以發(fā)現(xiàn)合成的譜圖峰位置與模擬的標準譜圖相一致，說明實施例1-4制備的膜材料摻雜了hkust-1。

圖2為實施例1-4中制備的hkust-1@go復合膜的正面sem照片(右側(cè)圖為左側(cè)圖的放大圖)，a和b為2循環(huán)，c和d為3循環(huán)，e和f是4循環(huán)，g和h是5循環(huán)。從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，除了兩個循環(huán)的hkust-1@go-2發(fā)現(xiàn)了缺陷，其他循環(huán)的都得到了連續(xù)平整的膜材料。

圖3為實施例1-4中制備的hkust-1@go復合膜的截面sem照片。a為2循環(huán)，b為3循環(huán)，c是4循環(huán)，d是5循環(huán)。從圖中我們得到膜的厚度在100～300納米范圍內(nèi)，說明我們在引入均一孔道的hkust-1的同時保持了超薄的膜厚度。

具體實施方式

實施例1

(1)配制氧化石墨烯溶液(溶液a)

購買先鋒納米公司的氧化石墨烯(分析純)產(chǎn)品，取氧化石墨烯和去離子水配制成0.1g·l^-1的氧化石墨烯原濃度溶液。將配制成的氧化石墨烯原溶液放置于超聲分散器中超聲分散，封口靜置備用。

(2)配制氧化銅納米片溶液(溶液b)

用電子天平準確稱取硝酸銅于燒杯甲中，加去離子水并攪拌加速溶解配成2mmoll^-1；另取燒杯乙，用去離子水配制1.6mmol·l^-1乙醇胺溶液，將燒杯甲、乙中的溶液等體積混合。把洗凈干燥的磁子沿杯壁放入混合溶液燒杯，并覆蓋上一層封口膜，防止水的大量蒸發(fā)。將密封好的混合溶液燒杯放置在電子攪拌器上，攪拌1小時后，放置于二十五攝氏度的真空干燥箱內(nèi)恒溫24小時。氧化銅納米片溶液配制完成后，密封靜置備用。

(3)配制配體溶液(溶液c)

用電子天平稱取btc固體配制1mmol·l^-1的btc乙醇/水溶液，乙醇和水的體積比為1：1，密封靜置備用。

(4)逐層法制備二維復合膜

將抽濾裝置洗凈并用去離子水涮洗，烘干后，合理組裝上抽濾裝置，以尼龍濾膜(直徑47mm，孔徑200nm)作為基底，確保夾子夾緊后，打開水泵，用大燒杯取適量自來水和去離子水分別沖洗三次，取下抽濾頭，將濾液瓶中的水倒干凈，并重新組裝好抽濾裝置。準備工作完成后，在抽濾頭的砂芯上加上薄薄一層去離子水，目的是為了下一步放置尼龍支撐層時能夠放置的平穩(wěn)而不存氣泡。放置上尼龍支撐層之后緊接著放上橡膠墊圈，目的是防止漏液，組裝上剩余部件，打開抽濾裝置水泵，倒入適量去離子水試漏，若漏水則倒敘拆除裝置并在接口處抹上少許真空脂；若不漏水，則繼續(xù)下一步。

向抽濾裝置中依次加入5ml的溶液a和b，完成2個循環(huán)。當完成最后一次循環(huán)并等待完全抽干后，繼續(xù)再加一層5ml溶液a封頂，等待完全抽干。完成初步制膜后，再加入25ml溶液c進行轉(zhuǎn)化，將氧化銅納米片轉(zhuǎn)化為hkust-1，得到復合膜hkust-1@go-2。

(5)膜的表征

對其進行粉末x光衍射圖譜測試、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡表征和混合氣體分離測試，氣體測試結(jié)果如表1所示。

實施例2

步驟(1)至(3)與實施例1相同。

(4)逐層法制備二維復合膜

抽濾裝置安裝和試漏環(huán)節(jié)與實施例1相同。向抽濾裝置中依次加入5ml的溶液a和b，完成3個循環(huán)。當完成最后一次循環(huán)并等待完全抽干后，繼續(xù)再加一層5ml溶液a封頂，等待完全抽干。完成初步制膜后，需要加入25ml溶液c轉(zhuǎn)化，將摻雜再氧化石墨烯中的氧化銅納米片轉(zhuǎn)化為hkust-1，得到復合膜hkust-1@go-3。

(5)膜的表征

對其進行粉末x光衍射圖譜測試、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡表征和混合氣體分離測試，氣體測試結(jié)果如表1所示。

實施例3

步驟(1)至(3)與實施例1相同。

(4)逐層法制備二維復合膜

抽濾裝置安裝和試漏環(huán)節(jié)與實施例1相同。向抽濾裝置中依次加入5ml的溶液a和b，完成4個循環(huán)。當完成最后一次循環(huán)并等待完全抽干后，繼續(xù)再加一層5ml溶液a封頂，等待完全抽干。完成初步制膜后，需要加入25ml溶液c轉(zhuǎn)化，將摻雜再氧化石墨烯中的氧化銅納米片轉(zhuǎn)化為hkust-1，得到復合膜hkust-1@go-4。

(5)膜的表征

對其進行粉末x光衍射圖譜測試、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡表征和混合氣體分離測試，氣體測試結(jié)果如表1所示。

實施例4

步驟(1)至(3)與實施例1相同。

(4)逐層法制備二維復合膜

抽濾裝置安裝和試漏環(huán)節(jié)與實施例1相同。向抽濾裝置中依次加入5ml的溶液a和b，完成5個循環(huán)。當完成最后一次循環(huán)并等待完全抽干后，繼續(xù)再加一層5ml溶液a封頂，等待完全抽干。完成初步制膜后，需要加入25ml溶液c轉(zhuǎn)化，將摻雜再氧化石墨烯中的氧化銅納米片轉(zhuǎn)化為hkust-1，得到復合膜hkust-1@go-5。

(5)膜的表征

對其進行粉末x光衍射圖譜測試、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡表征和混合氣體分離測試，氣體測試結(jié)果如表1所示。

對比例1

步驟(1)與實施例1相同。

(2)制備純go二維膜

抽濾裝置安裝和試漏環(huán)節(jié)與實施例1相同。向抽濾裝置中加入25ml的溶液a，等待完全抽干，得到純go膜。

(3)膜的表征

對其進行混合氣體分離測試，氣體測試結(jié)果如表1所示。

對比例2

步驟(1)至(3)與實施例1相同。

(4)直接混合法制備二維復合膜

抽濾裝置安裝和試漏環(huán)節(jié)與實施例1相同。將等體積的溶液a和b混合后取40ml加入到抽濾裝置中，等待完全抽干。完成初步制膜后，需要加入25ml溶液c轉(zhuǎn)化，將摻雜再氧化石墨烯中的氧化銅納米片轉(zhuǎn)化為hkust-1，得到復合膜hkust-1@go-m。

(5)膜的表征

對其進行粉末x光衍射圖譜測試、掃描電子顯微鏡、和混合氣體分離測試，氣體測試結(jié)果如表1所示。

表1：實施例1-4和對比例1-2膜的氣體分離性能數(shù)據(jù)

通過對比可以發(fā)現(xiàn)相對于純的go膜，hkust-1@go-4膜材料的氣體分離選擇性提升了6倍左右，相對與直接法得到膜材料也提升了明顯。比較不同層數(shù)的膜材料，可以發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)數(shù)增加，膜的選擇性提升明顯，到了4循環(huán)為最佳值，到了5循環(huán)反而下降。