本發(fā)明屬于環(huán)保材料領(lǐng)域，特別涉及一種重金屬離子吸附材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，環(huán)境污染日益受到關(guān)注，污水中重金屬離子的脫除成為熱點研究，主要的處理方法包括吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、生物絮凝法等，其中，吸附法具有操作簡單,重金屬處理效果較好等優(yōu)點。吸附法是使重金屬離子通過物理或者化學(xué)方法粘附在吸附劑的活性位點表面,進而達到去除重金屬離子目的的方法,常用的吸附劑包括天然材料和人工材料兩種,天然材料包括活性炭、礦物質(zhì)、農(nóng)林廢棄物、泥沙等,人工材料包括納米材料等.一般來說,天然材料較易獲取,成本較低,但吸附效果較差,人工材料制備成本高于天然材料,但吸附效果較好。中國專利201410104126.3公開了一種n，n-二(膦甲基)雙取代二硫代氨基甲酸官能團化的硅膠吸附劑的制備方法及其對鎘、銅、鎳、鉛等重金屬離子的吸附效果；但其成本較高，且吸附速率慢；中國專利201010161774.4公開了一種去除水中重金屬的吸附劑及其制備方法，該去除水中重金屬吸附劑由高分子材料、金屬氧化物和造孔劑制成，對重金屬的吸附容量大，吸附速度快；但其存在再生困難的問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中上述存在的的技術(shù)問題，提供一種成本低廉、吸附速率快、吸附容量大、可再生的重金屬離子吸附材料及其制備方法。為解決上述問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種重金屬離子吸附材料，包括以下重量份的原料：碳納米管：10-15份；木質(zhì)素磺酸：30-45份；聚乙烯醇：10-50份；羧甲基殼聚糖：20-35份；引發(fā)劑：5-9份；交聯(lián)劑：12-19份。碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，碳納米管表面結(jié)合有一定的官能基團，結(jié)合有大量的表面基團，如羧基等；隨著碳納米管管壁層數(shù)的增加，缺陷和化學(xué)反應(yīng)性增強，表面化學(xué)結(jié)構(gòu)趨向復(fù)雜化；而且外層碳原子上往往沉積有大量的無定形碳；木質(zhì)素磺酸是木漿造紙的副產(chǎn)物，有良好的擴散性；聚乙烯醇是一種用途相當(dāng)廣泛的水溶性高分子聚合物，具有獨特的強力粘接性、皮膜柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、保護膠體性、氣體阻絕性、耐磨性以及經(jīng)特殊處理具有的耐水性；羧甲基殼聚糖是一種水溶性殼聚糖衍生物，具有氨基、羧基、羥基等多種官能團。優(yōu)選地，所述的重金屬離子吸附材料，包括以下重量份的原料：碳納米管：12份；木質(zhì)素磺酸：38份；聚乙烯醇：30份；羧甲基殼聚糖：27份；引發(fā)劑：7份；交聯(lián)劑：15份。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰中任意一種，所述交聯(lián)劑為雙甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯中任意一種。一種制備重金屬離子吸附材料方法，包括以下步驟：s1、配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％-7％的聚乙烯醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％-6％的木質(zhì)素磺酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％-3.5％的羧甲基殼聚糖溶液；溶液濃度的控制影響最終產(chǎn)物的性能：溶液濃度過高，反應(yīng)體系粘度過大，不利于后續(xù)過程中的交聯(lián)反應(yīng)和碳納米管的分散，且影響最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)從而影響吸附性能；s2、將碳納米管與水按照1:49-99的質(zhì)量比混合，超聲分散30-60分鐘后，加入所述聚乙烯醇溶液，攪拌混合均勻；s3、在加熱攪拌條件下，向步驟2所得溶液中依次加入所述木質(zhì)素磺酸溶液、羧甲基殼聚糖溶液，通入惰性氣體除氧，并攪拌均勻；s4、向步驟3所得溶液中加入所述引發(fā)劑和交聯(lián)劑，加熱攪拌；s5、將步驟4所得產(chǎn)物進行抽濾、洗滌、60-70℃烘干；s6、將步驟5所得產(chǎn)物置于堿性高錳酸鉀溶液中浸泡一段時間后，抽濾、洗滌，烘干至恒重，制得重金屬離子吸附材料。優(yōu)選地，所述步驟1聚乙烯醇溶液和木質(zhì)素磺酸溶液在溫度為90-100℃、攪拌速度80-90rpm條件下配置得到；聚乙烯醇溶液和木質(zhì)素磺酸溶液在高溫下溶解度較好。優(yōu)選地，所述步驟3的加熱溫度為75-85℃，攪拌速度為60-70rpm；溫度和攪拌速度對最終產(chǎn)物性能產(chǎn)生影響。優(yōu)選地，所述步驟3加入木質(zhì)素磺酸溶液和羧甲基殼聚糖溶液后攪拌2-3小時；適當(dāng)長的時間進行混合和除氧是必要的。優(yōu)選地，所述步驟4加熱溫度為85-95℃，攪拌時間為4-6小時，攪拌速度為55-65rpm。優(yōu)選地，所述步驟6的堿性高錳酸鉀的配置方法為：向1l質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-4％的高錳酸鉀溶液中加入0.01-0.04mol的氫氧化鈉，堿性高錳酸鉀用于活化吸附材料，控制濃度保持適當(dāng)?shù)难趸?。?yōu)選地，所述碳納米管為羥基化的多壁碳納米管，長度為10-30nm，管徑為10-20nm；多壁碳納米管較為活潑，結(jié)合有大量的表面基團，如羧基等；多壁碳納米管的缺陷和化學(xué)反應(yīng)性增強，表面化學(xué)結(jié)構(gòu)趨向復(fù)雜化，而且外層碳原子上往往沉積有大量的無定形碳；大的比表面積、更活潑的表面性質(zhì)、更多的表面基團和缺陷都更有利于吸附材料吸附性能的增強。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點如下，本發(fā)明的重金屬離子吸附材料以聚乙烯醇、木質(zhì)素磺酸和羧甲基殼聚糖為原料，摻入碳納米管，進行交聯(lián)，制得以高分子材料為骨架，碳納米管為增強的重金屬離子吸附材料；聚乙烯醇、木質(zhì)素磺酸和羧甲基殼聚糖的交聯(lián)構(gòu)建材料剛性骨架，因而重金屬離子吸附材料吸附速率快；且骨架表面存在大量氨基、羥基、羧基等官能團，為不同金屬離子提供大量結(jié)合位點，吸附量大；碳納米管作為增強材料均勻分布在剛性骨架中，一方面可增強吸附材料力學(xué)性能，另一方面，由于碳納米管比表面積大，表面存在大量羥基、羧基等官能團和無定性碳，大大增強重金屬離子吸附材料的吸附速率和吸附量；本發(fā)明的重金屬離子吸附材料還可通過堿性高錳酸鉀進行迅速再生；本發(fā)明以聚乙烯醇、木質(zhì)素磺酸和羧甲基殼聚糖為主要原料，輔以碳納米管，交聯(lián)反應(yīng)后采用堿性高錳酸鉀活化，制備步驟簡單，易于操作，適用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明采用的主要原料廉價易得，可降低生產(chǎn)成本；本發(fā)明原料無毒無害，制備過程中也不會產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，反應(yīng)條件溫和，能耗低，綠色環(huán)保。具體實施方式實施例1：一種重金屬離子吸附材料的制備方法，包括以下重量份的原料：碳納米管：12份；木質(zhì)素磺酸：38份；聚乙烯醇：30份；羧甲基殼聚糖：27份；引發(fā)劑：7份；交聯(lián)劑：15份。其中，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，交聯(lián)劑為雙甲基丙烯酸乙二醇酯。制備過程包括以下步驟：s1、在溫度為90-100℃、攪拌速度80-90rpm條件下配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的聚乙烯醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的木質(zhì)素磺酸溶液；配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的羧甲基殼聚糖溶液；s2、選取，長度為10-30nm，管徑為10-20nm的羥基化的多壁碳納米管，將所述碳納米管與水按照1:99的質(zhì)量比混合，超聲分散30-60分鐘后，加入所述聚乙烯醇溶液，攪拌混合均勻；s3、加熱溫度為75-85℃，攪拌速度為60-70rpm條件下，向步驟2所得溶液中依次加入所述木質(zhì)素磺酸溶液、羧甲基殼聚糖溶液，通入氮氣除氧，繼續(xù)攪拌2-3小時。；s4、向步驟3所得溶液中加入所述引發(fā)劑和交聯(lián)劑，加熱攪拌；加熱溫度為85-95℃，攪拌時間為4-6小時，攪拌速度為55-65rpm；s5、將步驟4所得產(chǎn)物進行抽濾、洗滌、60-70℃烘干；s6、向1l2.5％的高錳酸鉀溶液中加入0.025mol的氫氧化鈉配置得到2.5％堿性高錳酸鉀溶液；將步驟5所得產(chǎn)物浸入所述堿性高錳酸鉀溶液中浸泡一段時間后，抽濾、洗滌，烘干至恒重，制得重金屬離子吸附材料。實施例2：保持實施例1其他條件不變，按照表一的原料配比制備重金屬離子吸附材料：表一、不同原料配比制備重金屬離子吸附材料原料a組b組c組d組e組f組g組h組碳納米管10150624121212木質(zhì)素磺酸304538383803838聚乙烯醇105030303030030羧甲基殼聚糖203527272727270引發(fā)劑59777777交聯(lián)劑1219151515151515其中，a、b組的引發(fā)劑為過氧化月桂酰，交聯(lián)劑為二乙烯基苯；c-h組的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，交聯(lián)劑為雙甲基丙烯酸乙二醇酯。實施例3：保持實施例1其他條件不變，按照表二中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇溶液、木質(zhì)素磺酸溶液、羧甲基殼聚糖溶液制備重金屬離子吸附材料：表二、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料制備重金屬離子吸附材料原料a組b組c組聚乙烯醇溶液2％7％8％木質(zhì)素磺酸溶液6％4％10％羧甲基殼聚糖溶液3.5％2.5％6％實施例4：保持實施例1其他條件不變，選擇不同質(zhì)量分分?jǐn)?shù)的堿性高錳酸鉀：0.5％(a組)、1％(b組)、4％(c組)、8％(d組)；活化重金屬離子吸附材料。堿性高錳酸鉀的配置方法為：向1l質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-8％的高錳酸鉀溶液中加入0.005-0.08mol的氫氧化鈉。實施例5：保持實施例1其他條件不變，選擇未經(jīng)羧基化的單臂碳納米管制備重金屬離子吸附材料。實施例6：測試實施例1-5制得的重金屬離子吸附材料在15min內(nèi)，對0.1mol/l銅離子的去除率：銅離子的去除率＝(c0-c15min)/c0×100％結(jié)果見表三：表三實施例1-5制得的重金屬離子吸附材料對銅離子的去除率組別去除率％組別去除率％實施例195.8實施例3(a組)93.8實施例2(a組)94.2實施例3(b組)92.4實施例2(b組)93.9實施例3(c組)74.5實施例2(c組)58.2實施例4(a組)81.3實施例2(d組)78.9實施例4(b組)93.3實施例2(e組)92.8實施例4(c組)94.2實施例2(f組)32.5實施例4(d組)72.3實施例2(g組)46.7實施例580.4實施例2(h組)51.2根據(jù)上述實施例1、實施例2的測試實驗結(jié)果可知，下列各個組分相互作用，通過交聯(lián)反應(yīng)制成的重金屬離子吸附材料性能較優(yōu)：碳納米管：10-15份；木質(zhì)素磺酸：30-45份；聚乙烯醇：10-50份；羧甲基殼聚糖：20-35份；引發(fā)劑：5-9份；交聯(lián)劑：12-19份。其中實施例1制得的吸附材料效果最優(yōu)；碳納米管的加入增強吸附材料的吸附性能，但吸附性能與原料加入量不成正比，加入過多反而增加成本。根據(jù)實施例3的測試實驗結(jié)果可知，反應(yīng)物溶液濃度的影響最終產(chǎn)物的性能：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％-7％的聚乙烯醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％-6％的木質(zhì)素磺酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％-3.5％的羧甲基殼聚糖溶液為最佳濃度。根據(jù)實施例4的測試實驗結(jié)果可知，堿性高錳酸鉀的濃度影響活化效果，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-4％的高錳酸鉀溶液為最佳濃度。根據(jù)實施例5的測試實驗結(jié)果可知，單臂碳納米管制得的重金屬離子吸附材料吸附能力相對弱。實施例7：測試實施例1制得的重金屬離子吸附材料在15min內(nèi)，對0.1mol/l不同重金屬離子的去除率：重金屬離子的去除率＝(c0-c15min)/c0×100％結(jié)果見表四：表四、重金屬離子吸附材料對不同重金屬離子的去除率重金屬離子去除率％銅離子95.8鉛離子96.3鎘離子95.4鎳離子93.2鈷離子94.4實施例8：將實施例1制得的重金屬離子吸附材料進行重金屬離子吸附后，置于4％的堿性高錳酸鉀溶液中不斷攪拌，浸泡4-6小時，抽濾，用去離子水洗滌至中性，烘干至恒重可再次利用，重新用于測試15min內(nèi)，對0.1mol/l銅離子的去除率，去除率高達94.7％。需要說明的是上述實施例僅僅是本發(fā)明的較佳實施例，并沒有用來限定本發(fā)明的保護范圍，在上述基礎(chǔ)上做出的等同替換或者替代均屬于本發(fā)明的保護范圍。當(dāng)前第1頁12