本發(fā)明涉及一種具有甲醛吸附降解功能安全綠色復(fù)合材料及制備方法，屬于室內(nèi)裝飾材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著社會的快速發(fā)展，室內(nèi)大多使用復(fù)合板材制造的家具、地板，這些家具、地板在施工時也會用到一些粘合劑。新裝修的墻壁也會涂上五彩斑斕的顏色以給人不一樣的視覺美感。但是這些材料的使用使得新居中的甲醛等有機危害物的含量急劇增加，給人類健康造成了巨大威脅。甲醛具有致癌、致畸的作用，長期暴露在甲醛下會大大提高患白血病的概率。

人們的健康意識越來越強，對居住環(huán)境的要求也越來越高。由于新居中甲醛含量的超標但又不能及時處理，導(dǎo)致很長一段時間屋內(nèi)不能居住，房屋閑置，造成了資源浪費。怎樣盡快降低新居中的甲醛等有害有機物的含量是目前研究的一個重要方向。

壁紙是常見的家居裝飾材料之一，現(xiàn)在越來越多的商家將具有甲醛吸附或降解性能的材料加入壁紙中得到了可除甲醛的裝飾材料。目前常見的光催化降解材料有二氧化硅、二氧化碳、氧化鋅等。將這些光催化材料加入墻紙可以得到具有甲醛降解功能的墻紙。例如，公開號為cn104947898a的專利申請公開的除甲醛墻紙的制備方法，由改性水性丙烯酸乳液、消泡劑、流平劑、二氧化鈦超微粉體、二氧化鋅超微粉體等經(jīng)過層層印刷后得到了具有甲醛凈化作用的墻紙。公開號為cn106401095a的專利申請公開了一種除甲醛藝術(shù)變色墻布，在墻紙中的竹炭纖維層中加入光觸媒顆粒，通過光觸媒顆粒降解甲醛，熱敏纖維變色。公開號為cn106423102a的專利申請公開了一種空氣凈化材料，通過活性氧化鋁、分子篩、硅藻土等制備了一種空氣凈化材料。目前制備可降解甲醛墻紙的方法多為分別吸附性能的纖維或活性炭與光催化性的光觸媒材料以獲得具有甲醛凈化功能的墻紙，這種材料需要在加工過程中混合均勻，操作要求高。且具有吸附性能的多孔材料的孔隙大多會被粘合劑堵塞，吸附容量有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決目前存在的室內(nèi)甲醛污染問題，提高復(fù)合材料的吸附降解甲醛效率，本發(fā)明提供了具有甲醛吸附降解功能的柚子皮生物質(zhì)活性炭及應(yīng)用該活性炭制備的安全綠色復(fù)合材料。

本發(fā)明的第一個目的是提供一種柚子皮生物質(zhì)活性炭(簡稱bac)，是以柚子皮為原料，經(jīng)過粉碎、zn²⁺活化、低溫炭化、高溫炭化、洗滌、烘干、研磨后制備而成。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述zn²⁺活化是采用zncl2溶液進行活化。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述低溫炭化是在80～90℃進行炭化。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述高溫炭化是在400～500℃進行炭化。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述柚子皮生物質(zhì)活性炭按下述方法制備：(1)將柚子皮粉碎成柚子皮粉，向每含有1gzncl2的zncl2溶液中加入10～15g柚子皮粉，浸漬10～28h；(2)將浸漬好的混合物離心后棄去上清液，將下層混合物低溫炭化1～1.5h，再進行高溫炭化處理45～60min；(3)洗滌，于100～110℃烘干后研磨成粉，制得柚子皮生物質(zhì)活性炭。

在本發(fā)明的一種實施方式中，浸漬時間為24～28h。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述柚子皮生物質(zhì)活性炭的制備方法具體為：(1)將柚子皮切割成小塊后烘干，過50目篩，得到備用柚子皮粉；將30g柚子皮粉與120ml的20g/l的zncl2溶液混合，浸漬24～28h；(2)將浸漬好的混合物離心后棄去上清液，留下下層混合物，將混合物低溫炭化1h，去除易揮發(fā)物質(zhì)，再將其放入馬弗爐中進行高溫炭化處理45min，得到炭化產(chǎn)物；(3)先用蒸餾水清洗，再用hcl溶液清洗，再用蒸餾水洗滌，于105℃條件下烘干，烘干后研磨成細粉，得到最終產(chǎn)品柚子皮生物質(zhì)活性炭。

本發(fā)明的第二個目的是提供所述柚子皮生物質(zhì)活性炭的制備方法，是按下述方法制備：(1)將柚子皮粉碎成柚子皮粉，向每含有1gzncl2的zncl2溶液中加入10～15g柚子皮粉，浸漬24～28h；(2)將浸漬好的混合物離心后棄去上清液，將下層混合物低溫炭化1～1.5h，再進行高溫炭化處理45～60min；(3)洗滌，于100～110℃烘干后研磨成粉，制得柚子皮生物質(zhì)活性炭。

本發(fā)明的第三個目的是提供所述柚子皮生物質(zhì)活性炭的應(yīng)用。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述應(yīng)是將所述柚子皮生物質(zhì)活性炭加入至廢水中，吸附廢水中的染料。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述應(yīng)是將所述柚子皮生物質(zhì)活性炭制備復(fù)合材料暴露在含甲醛的環(huán)境中，吸附甲醛。

本發(fā)明的第四個目的是提供一種具有甲醛吸附降解功能安全綠色復(fù)合材料的制備方法，所述方法是采用凝膠-溶膠法將tio2與柚子皮生物質(zhì)活性炭復(fù)合。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述凝膠-溶膠法是：(1)分別配制a液和b液；所述a液是以體積比6～7:7的比例將蒸餾水和乙醇混合，調(diào)節(jié)ph至2～3；所述b液是含有2～8g柚子皮生物質(zhì)活性炭/100ml的混合溶液；所述混合溶液是體積比為10～12:4～5:6～7的乙醇-冰醋酸-鈦酸四正丁酯混合溶液；(2)將a液緩慢逐滴加入至b液中，a液與b液的用量比為3:5～6，攪拌1～2h，再靜置8～15h獲得凝膠；(3)將凝膠靜置老化22～24h，60～120℃干燥22～24h，研磨；(5)在n2氣氛中以18～22℃/min速率升溫至200℃，恒溫1～1.2h后以相同的升溫速率升溫至480～500℃，恒溫煅燒2～2.5h，n2氣氛中冷卻，研磨。

在本發(fā)明的一種實施方式中，步驟(2)靜置5～12h。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述調(diào)節(jié)ph是采用hcl進行調(diào)節(jié)。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述b液是向乙醇-冰醋酸混合液中邊攪拌邊加入鈦酸四正丁酯。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述凝膠-溶膠法的具體步驟如下：(1)蒸餾水和無水乙醇按照體積比為32:35的比例混合均勻，以1mol/l的hcl溶液調(diào)節(jié)ph至2～3，得到a液；取一定量干燥好的柚子皮生物質(zhì)活性炭于500ml錐形瓶中，加入70ml無水乙醇，加入23ml的冰醋酸后，放在磁力攪拌器上，緩慢加入35ml的鈦酸四正丁酯，攪拌均勻后得到b液；(2)在磁力攪拌器上攪拌將75ml的a液緩慢逐滴加入128mlb液中；(3)滴加完成后加入繼續(xù)磁力攪拌2h，靜置12h后得到凝膠：(4)繼續(xù)于25℃常溫放置老化24h。105℃干燥24h，得到干燥樣品，研磨；(5)n2氣氛中于水平石英管式反應(yīng)器中以20℃/min速率升溫至200℃，恒溫1h后以相同的升溫速率升溫至500℃，恒溫煅燒2h，n2氣氛中冷卻，研磨。.

本發(fā)明還要求保護所述方法制備的柚子皮生物質(zhì)活性炭和具有甲醛吸附降解功能安全綠色復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供應(yīng)用所述復(fù)合材料制備的包括墻紙在內(nèi)的具有甲醛或染料吸附能力的裝飾材料。

有益效果：本發(fā)明以柚子皮為原料制備出具有吸附性的生物質(zhì)活性炭，原料為可再生資源，制備成本低廉，制備工藝簡單。制備出的柚子皮生物質(zhì)活性炭比表面積為983.27m²/g，總孔容為0.56cm³/g，平均孔徑2.26nm。對甲醛的吸附能力為6.0～9.5μg/g；采用該生物質(zhì)活性炭制備的復(fù)合材料，孔徑為5～25nm之間，對甲醛的吸附降解率為63.41％。該復(fù)合材料利用生物質(zhì)活性炭的吸附性將甲醛吸附至活性炭表面的二氧化鈦上被降解為無毒無害的水和二氧化碳。減少了活性炭與二氧化鈦之間的距離，可提高產(chǎn)品的吸附降解效率。

附圖說明

圖1為復(fù)合材料制備工藝流程圖。

圖2為凝膠-溶膠法合成tio2/柚子皮生物質(zhì)活性炭復(fù)合材料的具體操作流程圖。

圖3為復(fù)合材料對甲醛的吸附降解性能的研究裝置圖。

圖4為不同復(fù)合材料用量對甲醛的吸附效率。

具體實施方式

甲醛檢測裝置(圖3所示)：甲醛檢測裝置是一個50cm×50cm×50cm的正方體箱體。在箱體的上方距后邊緣30cm處開孔作為進樣口，同時在頂部距后邊緣10cm處掛上無紡布，將復(fù)合材料粘在無紡布上。在箱體的左側(cè)距上邊緣20cm處裝上小風扇以保證箱體內(nèi)空氣的流通。在箱體的前側(cè)中間部位安裝上紫外燈以提供光源。在紫外燈的上方開孔作為取樣口取樣。

甲醛吸附能力的測定方法：根據(jù)gb/t18204.2-2014《公共場所衛(wèi)生檢驗方法第2部分：化學(xué)污染物》中的7，采用酚試劑分光光度法檢測氣態(tài)甲醛含量。

染料吸附能力的測定方法：將染料配制成一定梯度濃度的標準溶液后，利用紫外可見分光光度計測定其標準曲線，采用比色法檢測吸附后上清液的染料含量。

實施例1柚子皮生物活性炭的制備

柚子皮生物活性炭的制備：將柚子皮切割成小塊后在鼓風干燥箱中烘干，用萬能粉碎機粉碎后過50目篩，得到備用柚子皮粉。將30g柚子皮粉與120ml的20g/l的zncl2溶液混合，浸漬24～28h。然后將浸漬好的混合物離心后棄去上清液，留下下層混合物備用。將經(jīng)過預(yù)處理的樣品先放在通風櫥中加熱低溫炭化1h，去除易揮發(fā)物質(zhì)，再將其放入馬弗爐中進行高溫炭化處理45min，得到炭化產(chǎn)物。先用蒸餾水清洗回收zncl2，再用配制好的hcl溶液清洗，然后用蒸餾水洗滌至中性，105℃條件下烘干，烘干后研磨成細粉，得到最終產(chǎn)品柚子皮生物質(zhì)活性炭。對柚子皮生物質(zhì)活性炭吸附能力進行測定，結(jié)果顯示。bac比表面積為983.27m²/g，總孔容為0.56cm³/g，平均孔徑2.26nm。

將0.5g活性炭加入至200ml含亞甲基藍的廢水中，該活性炭對染料亞甲基藍吸附值達到75.81mg/g。對柚子皮生物質(zhì)活性炭吸附甲醛的能力進行測定，結(jié)果顯示，對甲醛的吸附能力達9.5μg/g。

實施例2柚子皮生物活性炭的制備

具體實施方式同實施例1，區(qū)別在于，炭化時間為30min，所制備的活性炭的對亞甲基藍吸附值為63.67mg/g：對甲醛的吸附能力為7.6μg/g

實施例3柚子皮生物活性炭的制備

具體實施方式同實施例1，區(qū)別在于，zncl2溶液的濃度為25g/l，所制備的活性炭對亞甲基藍的吸附值為63.32mg/g：對甲醛的吸附能力為8.4μg/g

實施例4柚子皮生物活性炭的制備

具體實施方式同實施例1，區(qū)別在于，zncl2溶液與柚子皮的質(zhì)量比為2:1，所制備的活性炭對亞甲基藍的吸附值為61.27mg/g：對甲醛的吸附能力為9.5μg/g。

實施例5復(fù)合材料的制備

將蒸餾水和無水乙醇按照體積比為32:35的比例混合均勻，以1mol/l的hcl溶液調(diào)節(jié)ph至2～3，得到a液。取4～8g干燥好的實施例1制備的柚子皮生物質(zhì)活性炭于500ml錐形瓶中，加入70ml無水乙醇，加入23ml的冰醋酸后，放在磁力攪拌器上，緩慢加入35ml的鈦酸四正丁酯，攪拌均勻后得到b液。在磁力攪拌器上攪拌將75ml的a液緩慢逐滴加入b液中。滴加完成后加入繼續(xù)磁力攪拌2h。靜置12h后得到凝膠，繼續(xù)放置老化24h。105℃干燥24h，得到干燥樣品，研磨。n2氣氛中于水平石英管式反應(yīng)器中以20℃/min速率升溫至200℃，恒溫1h后以相同的升溫速率升溫至500℃，恒溫煅燒2h，n2氣氛中冷卻，研磨。最后將制備的生物質(zhì)活性炭應(yīng)用在家居甲醛凈化方面。

本實施例制備的復(fù)合材料的孔徑主要在5～25nm之間，屬于中孔材料結(jié)果表明：在制備復(fù)合材料時bac的添加量為6g、預(yù)吸附時間為2h，復(fù)合材料用量為2g時，該復(fù)合材料對甲醛的吸附降解率可達到63.41％。

對照例1柚子皮生物活性炭的制備

采用微波制備柚子皮生物質(zhì)活性炭吸附劑的方法，柚子皮用蒸餾水清洗凈后，70℃烘干，粉碎。以koh溶液為活化劑，將柚子皮粉與koh溶液按照1:3(質(zhì)量g與體積ml之比)的比例混合，浸漬，置于微波爐中炭化。水洗至中性，100℃烘干，粉碎。該柚子皮活性炭的比表面積為523.34m²/g，總孔容為0.32cm³/g，平均孔徑為4.64nm。

對吸附性能進行測定，結(jié)果顯示，柚子皮活性炭對亞甲基藍的吸附量為16.56～35.95mg/g，對碘的吸附能力為：278.47mg/g。

對照例2復(fù)合材料的制備

具體實施方式同實施例5，區(qū)別在于，柚子皮生物質(zhì)活性炭的用量為5g，所制備的復(fù)合材料對甲醛的吸附降解能力為42.28％。

雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準。