本發(fā)明涉及一種用于合成氣制備α-烯烴聯產低碳烯烴的鐵基催化劑及其制備方法和用途，特別是在漿態(tài)床合成工藝中的應用，具有產物中總烯烴選擇性高的特點。

背景技術：

直鏈烯烴是一類重要的工業(yè)原料，按碳數分為低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)和α-烯烴(通常指c5以上)。低碳烯烴是石油化工生產最基本的原料，可以用于生產聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧乙烷、丁苯橡膠等大宗商品，具有廣泛的應用需求；而α-烯烴則主要應用于增塑劑、潤滑油、洗滌劑等的合成，具有很高的附加值。

目前，低碳烯烴的生產90％以上仍然主要來自于石腦油的蒸汽裂解工藝，而石油路線由于原料組成的復雜多變，裂解工藝設計繁雜，產品結構不夠理想，特別是石油基路線的裂解產量和品質越來越難以滿足日益增長的低碳烯烴需求，因而從合成氣出發(fā)制備低碳烯烴，成為一個非常重要的技術路線。

α-烯烴目前主要通過乙烯齊聚法和石蠟裂解法制備。石蠟裂解法主要采用脫油精制蠟為原料，石蠟裂解方法所得的是奇、偶數碳的混合烯烴，產品雜質多、質量差，至80年代中期，國外運用石蠟裂解法的裝置幾乎全部停產；乙烯齊聚法所得的產品全部含偶數碳，質量較好，是國外主要的生產路線。工業(yè)上越來越趨于采用乙烯齊聚工藝。目前國內主要采用石蠟裂解法、萃取分離法生產α-烯烴，產品產量和質量與國外相比有很大的差距。近年來，也有不少研究人員嘗試從合成氣來一步制備α-烯烴，但大多烯烷產物分布不夠理想。

隨著世界能源結構向煤和天然氣偏移，從合成氣出發(fā)制備優(yōu)質的烯烴產品來補充市場需求越來越成為一個重要的技術研究方向。

目前從合成氣出發(fā)制備烯烴主要有以下兩種技術路線：

1、從合成氣制備甲醇，再從甲醇制烯烴的mto路線，主要產物是低碳烯烴，屬于間接法制備。國際上，主要有美孚(mobil)公司采用zsm-5分子篩催化劑的mto技術；basf采用沸石分子篩催化劑的mto技術；uop采用基于sapo-34的mto-100催化劑的mto技術，目前有工業(yè)化運行經驗；而國內主要有大連化物所的dmto技術，已經開始工業(yè)化。

2、從費托路線出發(fā)，一步法制備烯烴。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種合成氣制烯烴的鐵基催化劑及其制備方法和用途。該催化劑在漿態(tài)床反應操作中性能穩(wěn)定，可在中高溫度下如250-300℃下操作，合成氣轉化能力較高，總烯烴選擇性較高。

本發(fā)明第一方面提供一種合成氣制烯烴的鐵基催化劑，包括鐵金屬氧化物、錳金屬氧化物、可選的金屬氧化物助劑以及結構助劑；鐵元素和錳元素的摩爾比為1：0.1～10，優(yōu)選為1：0.2-5，如1：0.1～0.2、1：0.2～0.33、1：0.33～0.5、1：0.5～1、1：1～2、1：2～3、1：3～4、1：4～5、1：5～6、1：6～7或1：7～10；所述可選的金屬氧化物助劑中金屬元素選自過渡金屬和堿土金屬中的至少一種；鐵元素與金屬氧化物助劑中金屬元素的摩爾比為1:0～5，優(yōu)選為1:0～1，如1:0～0.05、1:0.05～0.08、1:0.08～0.1、1:0.1～0.2、1:0.2～0.3、1:0.3～0.4、1:0.4～1、1:1～3或1:3～5；結構助劑為載體，占催化劑的總質量分數為10～80％，如10～15％、15～20％、20～25％、25～30％、30～50％或50～80％。

優(yōu)選地，所述載體選自al2o3粉末、sio2粉末、tio2粉末、al2o3溶膠、sio2溶膠和tio2溶膠中一種或多種。

優(yōu)選地，所述過渡金屬選自銅、鋯和鋅中的至少一種。

優(yōu)選地，所述堿土金屬選自鈣和鎂中的至少一種。

本發(fā)明第二方面提供上述鐵基催化劑的制備方法，

當所述催化劑中金屬氧化物助劑為0時，制備方法一包括如下步驟：

1)按照催化劑的組成配比，將fe及mn的可溶性鹽配制成混合鹽溶液；優(yōu)選為硝酸鹽；

2)按照催化劑的組成配比，將含堿金屬的沉淀劑配制成沉淀劑溶液；

3)將步驟1)的混合鹽溶液和步驟2)的沉淀劑溶液并流共沉淀；

4)沉淀結束后老化，經過分離、洗滌制得泥漿；

5)步驟4)洗滌得到的泥漿加入結構助劑進行噴霧干燥，焙燒得到所述催化劑；

制備方法二：當所述催化劑中金屬氧化物助劑大于0時，包括如下步驟：

1)按照催化劑的組成配比，將fe、mn及金屬氧化物助劑中金屬元素的可溶性鹽配制成混合鹽溶液；優(yōu)選為硝酸鹽；

2)按照催化劑的組成配比，將含堿金屬的沉淀劑配制成沉淀劑溶液；

3)將步驟1)的混合鹽溶液和步驟2)的沉淀劑溶液并流共沉淀；

4)沉淀結束后老化，經過分離、洗滌制得泥漿；

5)步驟4)洗滌得到的泥漿加入結構助劑進行噴霧干燥，焙燒得到所述催化劑；

優(yōu)選地，還包括以下特征中任一項或多項：

1)制備方法一和制備方法二的步驟1)中，混合鹽溶液的總金屬鹽摩爾濃度的范圍為0.1～5mol/l，如0.1～1mol/l、1～2mol/l、2～3mol/l或3～5mol/l；

2)制備方法一和制備方法二的步驟2)中，沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或氫氧化鉀中的至少一種；沉淀劑更優(yōu)選為碳酸鈉；

3)制備方法一和制備方法二的步驟2)中，沉淀劑溶液的摩爾濃度為0.1～5mol/l，如0.1～1mol/l、1～2mol/l、2～3mol/l或3～5mol/l；

4)制備方法一和制備方法二的步驟3)中，共沉淀的條件為：共沉淀溫度為10～100℃，如10～25℃、25～50℃、50～60℃、60～65℃、65～70℃或70～100℃，共沉淀的ph為6～12，如6～8、8～8.5、8.5～9、9～10或10～12；

5)制備方法一和制備方法二的步驟4)中，洗滌后得到的泥漿中沉淀劑的金屬元素質量含量控制在0.1～3％，如0.1～0.2％、0.2～0.3％、0.3～0.4％、0.4～0.5％、0.5～0.7％、0.7～1％、1～2.5％或2.5～3％；

6)制備方法一和制備方法二的步驟4)中，老化的條件為：老化溫度為10～100℃，如10～25℃、25～50℃、50～60℃、60～65℃、65～70℃或70～100℃，老化時間為0.5～24h，如0.5～2h、2～3h、3～4h、4～5h、5～6h、6～15h或15～24h；

7)制備方法一和制備方法二的步驟5)中，噴霧干燥的條件為：入口溫度250～300℃，如250～280℃或280～300℃，出口溫度為150～180℃，如150～160℃或160～180℃；

8)制備方法一和制備方法二的步驟5)中，焙燒的條件為：焙燒溫度為200～800℃，如200～300℃、300～350℃、350～400℃、400～500℃、500～550℃、550～600℃、600～700℃或700～800℃，焙燒時間為0.5～24h，如0.5～1h、1～2h、2～4h、4～6h、6～8h、85～10h或10～24h。

本發(fā)明第三方面提供上述鐵基催化劑的用途，用于合成氣制烯烴反應中。

優(yōu)選地，用于在漿態(tài)床反應器中進行合成氣制烯烴反應。

優(yōu)選地，催化反應條件為：反應溫度為150～300℃，如150～250℃、250～260℃、260～270℃、270～280℃或280～300℃；工作壓力為0.1～10mpa，如0.1～0.5mpa、0.5～1mpa、1～2mpa、2～3mpa、3～5mpa或5～10mpa，優(yōu)選1～5mpa；反應空速為1000～20000h^-1，如1000～3000h^-1、3000～6000h^-1或6000～20000h^-1；合成氣包括h2與co，h2/co的摩爾比為0.1～5，如0.1～0.5、0.5～1、1～1.5、1.5～2或2～5，優(yōu)選0.5～2。

優(yōu)選地，所述催化劑應用于反應前，催化劑先經過活化，活化條件為：還原氣氛圍中梯度升溫至150～600℃，如150～300℃、300～350℃、350～400℃或400～600℃，活化1～24h，如1～5h、5～8h、8～12h或12～24h。

更優(yōu)選地，所述還原氣氛圍為h2、co、合成氣或上述氣體與惰性氣體的混合氣，其中，還原氣氛圍的空速為1000～20000h^-1，如1000～3000h^-1、3000～4000h^-1、4000～5000h^-1、5000～6000h^-1、6000～8000h^-1、8000～10000h^-1、10000～18000h^-1或18000～20000h^-1。

本發(fā)明所得催化劑具有高活性，甲烷選擇性低，總烯烴選擇性高，成本低廉、制備簡便以及易于工業(yè)放大等優(yōu)點。在270℃以下就能達到70％的單程轉化率，甲烷選擇性低于5％，總烴中烯烴的碳選擇性最高可達到70％以上。

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的技術方案。應理解，本發(fā)明提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發(fā)明可實施的范疇。

本發(fā)明技術細節(jié)由下述實施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實施例，其作用只是進一步說明本發(fā)明的技術特征，而不是限定本發(fā)明。

【實施例1】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)與cu(no3)2·3h2o按fe/mn/cu＝1/0.5/0.2(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/l的混合鹽溶液，將na2co3溶于一定量的去離子水中，形成na⁺濃度為2mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為8，控制滴定溫度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化2h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制na質量含量在0.7％。

向漿料中加入一定量的al2o3粉末(al2o3/催化劑總質量＝10％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至300℃焙燒6h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為h2與n2的混合氣，h2/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為3000h^-1，還原溫度為350℃，還原壓力為常壓，時間為5h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝1.5，反應空速為3000h^-1，反應溫度為260℃，工作壓力為1.0mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

【實施例2】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)與zr(no3)4·5h2o按fe/mn/zr＝1/2/0.1(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/l的混合鹽溶液，將na2co3溶于一定量的去離子水中，形成na⁺濃度為2mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為8，控制滴定溫度在70℃，滴定完全后，在70℃下老化5h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制na質量含量在2.5％。

向漿料中加入一定量的sio2粉末(sio2/催化劑總質量＝30％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至350℃焙燒6h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為co與n2的混合氣，co/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為6000h^-1，還原溫度為350℃，還原壓力為常壓，時間為8h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝1，反應空速為3000h^-1，反應溫度為250℃，工作壓力為0.5mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

【實施例3】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)與zn(no3)2·6h2o按fe/mn/zn＝1/6/0.05(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/l的混合鹽溶液，將nahco3溶于一定量的去離子水中，形成na⁺濃度為2mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為8，控制滴定溫度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化4h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制na質量含量在0.4％。

向漿料中加入一定量的sio2粉末(sio2/催化劑總質量＝20％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至400℃焙燒6h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為合成氣與n2的混合氣，合成氣/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為6000h^-1，還原溫度為330℃，還原壓力為常壓，時間為10h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝1.5，反應空速為3000h^-1，反應溫度為260℃，工作壓力為1mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

【實施例4】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)與ca(no3)2按fe/mn/ca＝1/10/0.08(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/l的混合鹽溶液，將k2co3溶于一定量的去離子水中，形成k⁺濃度為2mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為9，控制滴定溫度在50℃，滴定完全后，在50℃下老化4h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制k質量含量在0.5％。

向漿料中加入一定量的al2o3溶膠(al2o3/催化劑總質量＝20％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至500℃焙燒6h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為合成氣與n2的混合氣，合成氣/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為6000h^-1，還原溫度為350℃，還原壓力為常壓，時間為8h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝1，反應空速為6000h^-1，反應溫度為260℃，工作壓力為1mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

【實施例5】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)與mg(no3)2按fe/mn/mg＝1/5/0.05(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/l的混合鹽溶液，將na2co3溶于一定量的去離子水中，形成na⁺濃度為2mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為9，控制滴定溫度在65℃，滴定完全后，在65℃下老化2h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制na質量含量在0.2％。

向漿料中加入一定量的sio2溶膠(sio2/催化劑總質量＝25％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至550℃焙燒8h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為h2與n2的混合氣，h2/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為6000h^-1，還原溫度為350℃，還原壓力為常壓，時間為8h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝0.5，反應空速為6000h^-1，反應溫度為260℃，工作壓力為1mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

【實施例6】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)按fe/mn＝1/4(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/l的混合鹽溶液，將na2co3溶于一定量的去離子水中，形成na⁺濃度為2mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為8.5，控制滴定溫度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化3h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制na質量含量在0.1％。

向漿料中加入一定量的sio2粉末(sio2/催化劑總質量＝15％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至600℃焙燒8h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為合成氣與n2的混合氣，合成氣/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為6000h^-1，還原溫度為350℃，還原壓力為常壓，時間為8h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝0.5，反應空速為6000h^-1，反應溫度為260℃，工作壓力為2.3mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

【實施例7】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)和cu(no3)2·3h2o按fe/mn/cu＝1/0.2/0.1(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/l的混合鹽溶液，將khco3溶于一定量的去離子水中，形成k⁺濃度為2mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為8.5，控制滴定溫度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化3h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制k質量含量在1％。

向漿料中加入一定量的sio2粉末(sio2/催化劑總質量＝10％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至400℃焙燒2h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為合成氣與n2的混合氣，合成氣/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為5000h^-1，還原溫度為320℃，還原壓力為常壓，時間為8h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝0.5，反應空速為6000h^-1，反應溫度為270℃，工作壓力為2.3mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

【實施例8】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)、zr(no3)4·5h2o和zn(no3)2·6h2o按fe/mn/zr/zn＝1/3/0.1/0.1(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/l的混合鹽溶液，將k2co3溶于一定量的去離子水中，形成k⁺濃度為2mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為8.5，控制滴定溫度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化3h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制k質量含量在0.1％。

向漿料中加入一定量的sio2粉末(sio2/催化劑總質量＝20％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至500℃焙燒6h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為合成氣與n2的混合氣，合成氣/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為8000h^-1，還原溫度為300℃，還原壓力為常壓，時間為8h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝1.5，反應空速為6000h^-1，反應溫度為260℃，工作壓力為2.3mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

【實施例9】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)和zr(no3)4·5h2o按fe/mn/zr＝1/0.33/0.3(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/l的混合鹽溶液，將na2co3溶于一定量的去離子水中，形成na⁺濃度為2mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為8.5，控制滴定溫度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化3h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制na質量含量在0.5％。

向漿料中加入一定量的sio2粉末(sio2/催化劑總質量＝15％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至500℃焙燒4h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為合成氣與n2的混合氣，合成氣/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為6000h^-1，還原溫度為350℃，還原壓力為常壓，時間為8h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝1，反應空速為6000h^-1，反應溫度為260℃，工作壓力為1mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

【實施例10】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)和zn(no3)2按fe/mn/zn＝1/1/3(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/l的混合鹽溶液，將na2co3溶于一定量的去離子水中，形成na⁺濃度為2mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為8.5，控制滴定溫度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化3h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制na質量含量在0.1％。

向漿料中加入一定量的tio2溶膠(tio2/催化劑總質量＝15％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至600℃焙燒8h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為合成氣與n2的混合氣，合成氣/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為4000h^-1，還原溫度為300℃，還原壓力為常壓，時間為12h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝0.5，反應空速為6000h^-1，反應溫度為260℃，工作壓力為1mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

【實施例11】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)和zr(no3)4·5h2o按fe/mn/zr＝1/0.1/0.4(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為0.1mol/l的混合鹽溶液，將na2co3溶于一定量的去離子水中，形成na⁺濃度為0.1mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為6，控制滴定溫度在10℃，滴定完全后，在10℃下老化24h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制na質量含量在0.1％。

向漿料中加入一定量的sio2溶膠(sio2/催化劑總質量＝80％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為280℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至800℃焙燒0.5h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為合成氣與n2的混合氣，合成氣/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為20000h^-1，還原溫度為300℃，還原壓力為常壓，時間為12h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝0.5，反應空速為1000h^-1，反應溫度為300℃，工作壓力為0.1mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

【實施例12】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)和ca(no3)2按fe/mn/ca＝1/2/0.4(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為1mol/l的混合鹽溶液，將k2co3溶于一定量的去離子水中，形成k⁺濃度為1mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為12，控制滴定溫度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化5h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制k質量含量在0.3％。

向漿料中加入一定量的al2o3溶膠(al2o3/催化劑總質量＝20％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為180℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至200℃焙燒24h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為合成氣與n2的混合氣，氫氣/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為1000h^-1，還原溫度為600℃，還原壓力為常壓，時間為1h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝0.1，反應空速為1000h^-1，反應溫度為150℃，工作壓力為5mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

【實施例13】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)和zn(no3)2按fe/mn/zn＝1/0.1/5(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/l的混合鹽溶液，將nahco3溶于一定量的去離子水中，形成na⁺濃度為2mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為10，控制滴定溫度在25℃，滴定完全后，在25℃下老化6h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制na質量含量在0.1％。

向漿料中加入一定量的sio2粉末(sio2/催化劑總質量＝10％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為160℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至700℃焙燒6h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為co與n2的混合氣，co/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為18000h^-1，還原溫度為400℃，還原壓力為常壓，時間為12h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝1，反應空速為6000h^-1，反應溫度為250℃，工作壓力為2mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

【實施例14】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)和zn(no3)2按fe/mn/zn＝1/4/1(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為5mol/l的混合鹽溶液，將na2co3溶于一定量的去離子水中，形成na⁺濃度為5mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為8，控制滴定溫度在50℃，滴定完全后，在50℃下老化15h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制na質量含量在0.2％。

向漿料中加入一定量的sio2溶膠(sio2/催化劑總質量＝30％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為180℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至300℃焙燒10h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為co與n2的混合氣，co/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為8000h^-1，還原溫度為150℃，還原壓力為常壓，時間為24h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝2，反應空速為3000h^-1，反應溫度為300℃，工作壓力為0.1mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

【實施例15】

將fe(no3)2·9h2o、mn(no3)2(50％)和mg(no3)2按fe/mn/mg＝1/7/0.3(摩爾比)溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為3mol/l的混合鹽溶液，將khco3溶于一定量的去離子水中，形成k⁺濃度為3mol/l的沉淀劑溶液。

采用雙滴共沉淀法，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液進行并流共沉淀，控制滴定環(huán)境ph為9，控制滴定溫度在100℃，滴定完全后，在100℃下老化0.5h，經過離心、洗滌后得到漿料，控制k質量含量在3％。

向漿料中加入一定量的tio2溶膠(tio2/催化劑總質量＝50％，質量比)，加入一定量的水分散均勻，進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為250℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至500℃焙燒1h，經篩分，得催化劑。

該催化劑用于合成氣制烯烴反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原(即活化)，其中，還原氣氛為合成氣與n2的混合氣，合成氣/混合氣＝10％(摩爾比)，還原空速為10000h^-1，還原溫度為300℃，還原壓力為常壓，時間為24h，還原結束后，轉移到反應器中進行反應。

合成氣中的h2/co的摩爾比＝5，反應空速為20000h^-1，反應溫度為280℃，工作壓力為10mpa，使用氣相色譜(島津gc-2014、gc-2010plus)分析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見表1。

表1實施例催化劑反應結果

由表1可以看出，本催化劑在漿態(tài)床合成反應過程中，具有較高的反應活性，總烯烴選擇性(c2-4^＝+c5+^＝)可達65％以上，且α-烯烴含量可達35％以上。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明任何形式上和實質上的限制，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發(fā)明的保護范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據本發(fā)明的實質技術對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術方案的范圍內。