本發(fā)明涉及一種協(xié)同吸附廢水重金屬離子及有機(jī)物的石墨烯基材料的制備方法及應(yīng)用，屬于環(huán)境保護(hù)中的水處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著廢水成分的不斷復(fù)雜化，重金屬和有機(jī)物混合廢水的處理逐漸受到人們的關(guān)注。金屬離子的毒性大、分布廣、不易降解，在環(huán)境中長期存在將會(huì)通過低級(jí)生物及植物等不斷富集，最終通過食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體造成致畸致癌致突變等嚴(yán)重影響。有機(jī)物廢水色度高，有異味。有些廢水散發(fā)出刺鼻惡臭，給周圍環(huán)境造成不良影響。一般常用的物化法有萃取法、吸附法、濃縮法、超聲波降解法等。研究表明重金屬及有機(jī)物釋放到環(huán)境中的將對(duì)生態(tài)和人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。因此，必須采取適當(dāng)措施，從水體中去除這些具有嚴(yán)重危害的混合廢水。

吸附已被證明是處理廢水中污染物的有效方法之一。其機(jī)理和動(dòng)力學(xué)已被廣泛研究。傳統(tǒng)的吸附處理廢水的方法大多只針對(duì)于單一成分的污染物。因此，需要制備能夠同時(shí)去除多種有污染物及材料本身的穩(wěn)定性研究將是至關(guān)重要的。

石墨烯作為一種具有高比表面積的三維孔洞結(jié)構(gòu)的高性能新型材料廣泛的唄應(yīng)用于各領(lǐng)域的研究。如huaipingcong等（ascnano，2016年，第6卷，第3期）制備了一種多功能性的石墨烯水凝膠，用于吸附水溶液中的重金屬cr（vi）和pb（ii），其吸附量可以達(dá)到139.2和373.8mg/g。本課題組前期做的氮摻雜的石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用于雙酚a（bpa）的吸附得到的吸附效果為127.2mg·g-1（journalofhazardousmaterials，2017年，第332期，第70-78頁）。聚吡咯作為一種導(dǎo)電聚合物對(duì)水中的重金屬的去除也具有一定的作用。孫萬虹等（材料保護(hù)，2016年，第49卷，第10期，第94-99頁）研究了聚吡咯對(duì)水中溶液中cr（vi）的吸附，及吸附時(shí)間、ph值、初始濃度及溫度對(duì)cr(vi)離子吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)證明聚吡咯可以很好的去除高濃度的cr（vi）。

m.isidorabautista-toledo等（carbon，2014年，第73期，第338-350頁）研究了活性炭粒子對(duì)cr（iii）及bpa的同時(shí)去除，文中表明cr（vi）和bpa在廢水去除中具有一定的協(xié)同作用。由于cr在水環(huán)境中以cr（vi）和cr（iii）兩種形式存在，而cr（vi）比cr（iii）的毒性更強(qiáng)，在水溶液中不易被去除，具有更遠(yuǎn)的遷移性，經(jīng)植物富集再經(jīng)食物鏈，將對(duì)人體健康造成非常大的威脅。cr（vi）是美國環(huán)保署認(rèn)定的五毒重金屬之一，具有致畸致癌致突變的作用。本發(fā)明主要針對(duì)于水中cr(vi)及bpa兩種污染物的混合溶液的去除，制備協(xié)同去除兩種重金屬的石墨烯基材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備協(xié)同吸附有機(jī)物和重金屬混合溶液的石墨烯基氣凝膠的方法及其在水處理中的應(yīng)用，可實(shí)現(xiàn)在較寬ph范圍內(nèi)對(duì)水生系統(tǒng)中難生物降解有機(jī)污染物及高毒性重金屬污染物的高效協(xié)同吸附。

本發(fā)明提供一種協(xié)同吸附有機(jī)物及重金屬混合溶液的石墨烯基氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：

（1）將200mg氧化石墨烯在100ml超純水中用超聲波細(xì)胞破碎器超聲處理10h，得到分散均勻的氧化石墨烯溶液待用；

（2）將吡咯單體溶液進(jìn)行減壓蒸餾，對(duì)組合裝置進(jìn)行抽真空，用錫紙包裹整套裝置，防止蒸餾出來的吡咯再次氧化，在氮?dú)鈼l件下100°c熱水浴中蒸餾，得到新鮮吡咯單體待用；

（3）將適量的fecl3·6h2o加入到10ml去離子中超聲分散至fecl3·6h2o完全溶解待用；

（4）取25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入5ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5ml新鮮的吡咯單體，在超聲波細(xì)胞破碎器中將混合溶液超聲10min，使兩種溶液混合均勻待用；

（5）將內(nèi)襯放入超聲波清洗儀中，再將fecl3·6h2o溶液在超聲情況下倒入內(nèi)襯中，待反應(yīng)穩(wěn)定，將內(nèi)襯蓋好放入反應(yīng)釜，180°c加熱12h；

（6）待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)后的產(chǎn)物——還原氧化石墨烯聚吡咯水凝膠用超純水及酒精反復(fù)清洗去除雜質(zhì)；

（7）將凈化后的水凝膠冷凍干燥24h，得到聚吡咯/還原氧化石墨烯氣凝膠（pgas）備用。

步驟（1）中所述的超聲方法為每超聲30min，攪拌一次分散液，每隔1h為混合溶液更換一次冰浴，維持0°c情況下的超聲破碎。

步驟（1）中所用的氧化石墨烯具有較大的比表面積，可以使聚吡咯充分的分散聚合到氧化石墨烯片層上，改善了聚吡咯的分散性問題。

步驟（1）中所制備的氧化石墨烯分散液的濃度為2mg/ml。

步驟（2）中吡咯單體的減壓蒸餾過程中應(yīng)始終處于n2流下。

步驟（3）中吡咯單體與，fecl3·6h2o的摩爾質(zhì)量比為，1：2.3。

本發(fā)明方法制備的這種吸附劑的特征在于：氧化石墨烯在體系中起到支架作用，防止聚吡咯的團(tuán)聚，使得體系充分分散，同時(shí)自身也會(huì)吸附污染物，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)更有利于污水中污染物在復(fù)合體系中的富集，沉淀或吸附。聚吡咯因其具有一定的氧化性，可以將高毒性的重金屬離子還原為低毒性的金屬離子，從而提高其吸附能力。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：氧化石墨烯的大比面積即聚合了吡咯單體，防止了微粒的團(tuán)聚，又大大增強(qiáng)了材料對(duì)水體中持久性有機(jī)污染物及重金屬混合溶液的吸附。聚吡咯可將一部分重金屬還原為低毒性的金屬離子。整個(gè)吸附體系中包含了：靜電吸附，離子交換，還原等。本發(fā)明制備的吸附劑具有協(xié)同吸附能力，適應(yīng)更寬的ph范圍，穩(wěn)定性和重復(fù)利用性良好。對(duì)水中高濃度、高毒性、難降解有機(jī)污染物及重金屬混合溶液具有協(xié)同吸附作用，無二次污染的特點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的石墨烯基氣凝膠的掃描電鏡圖；

圖2a為本發(fā)明實(shí)施例2提供的石墨烯基氣凝膠及氧化石墨烯的x射線衍射圖譜；

圖2b為本發(fā)明實(shí)施例2提供的石墨烯基氣凝膠的x射線衍射圖譜；

圖3a為本發(fā)明實(shí)施例3提供的石墨烯基氣凝膠吸附混合溶液中cr(vi)的吸附量隨時(shí)間的變化；

圖3b為本發(fā)明實(shí)施例3提供的石墨烯基氣凝膠吸附混合溶液中cr(vi)的吸附量隨時(shí)間的變化的動(dòng)力學(xué)擬合圖；

圖3c為本發(fā)明實(shí)施例3提供的石墨烯基氣凝膠吸附混合溶液中bpa的吸附量隨時(shí)間的變化；圖3d為本發(fā)明實(shí)施例3提供的石墨烯基氣凝膠吸附混合溶液中bpa的吸附量隨時(shí)間的變化的動(dòng)力學(xué)擬合圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4提供的石墨烯基氣凝膠吸附混合溶液中的cr(vi)和bpa的吸附量受ph的影響情況。

具體實(shí)施方式

為使發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說明。

實(shí)施例1：

（1）將200mg氧化石墨烯在100ml超純水中用超聲波細(xì)胞破碎器超聲處理10h，得到分散均勻的氧化石墨烯溶液待用；

（2）將吡咯單體溶液進(jìn)行減壓蒸餾，對(duì)組合裝置進(jìn)行抽真空，用錫紙包裹整套裝置，防止蒸餾出來的吡咯再次氧化，在氮?dú)鈼l件下100°c熱水浴中蒸餾，得到新鮮吡咯單體待用；

（3）將適量的fecl3·6h2o加入到10ml去離子中超聲分散至fecl3·6h2o完全溶解待用；

（4）取25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入5ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5ml新鮮的吡咯單體，在超聲波細(xì)胞破碎器中將混合溶液超聲10min，使兩種溶液混合均勻待用；

（5）將內(nèi)襯放入超聲波清洗儀中，再將fecl3·6h2o溶液在超聲情況下倒入內(nèi)襯中，待反應(yīng)穩(wěn)定，將內(nèi)襯蓋好放入反應(yīng)釜，180°c加熱12h；

（6）待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)后的產(chǎn)物——還原氧化石墨烯聚吡咯水凝膠用超純水及酒精反復(fù)清洗去除雜質(zhì)；

（7）將凈化后的水凝膠冷凍干燥24h，得到pgas備用。

將制備的聚吡咯還原氧化石墨烯材料置于掃描電子顯微鏡（sem）下觀察材料的形態(tài)學(xué)和粒徑，發(fā)現(xiàn)還原氧化石墨烯片層上附著有棒狀的聚吡咯鏈條，表明吡咯單體非常好分散性聚合在還原氧化石墨烯片層上，如圖1所示。

實(shí)施方式2：

（1）將200mg氧化石墨烯在100ml超純水中用超聲波細(xì)胞破碎器超聲處理10h，得到分散均勻的氧化石墨烯溶液待用；

（2）將吡咯單體溶液進(jìn)行減壓蒸餾，對(duì)組合裝置進(jìn)行抽真空，用錫紙包裹整套裝置，防止蒸餾出來的吡咯再次氧化，在氮?dú)鈼l件下100°c熱水浴中蒸餾，得到新鮮吡咯單體待用；

（3）將適量的fecl3·6h2o加入到10ml去離子中超聲分散至fecl3·6h2o完全溶解待用；

（4）取25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入5ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5ml新鮮的吡咯單體，在超聲波細(xì)胞破碎器中將混合溶液超聲10min，使兩種溶液混合均勻待用；

（5）將內(nèi)襯放入超聲波清洗儀中，再將fecl3·6h2o溶液在超聲情況下倒入內(nèi)襯中，待反應(yīng)穩(wěn)定，將內(nèi)襯蓋好放入反應(yīng)釜，180°c加熱12h；

（6）待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)后的產(chǎn)物——還原氧化石墨烯聚吡咯水凝膠用超純水及酒精反復(fù)清洗去除雜質(zhì)；

（7）將凈化后的水凝膠冷凍干燥24h，得到還原氧化石墨烯聚吡咯氣凝膠備用。

為了進(jìn)一步確定吡咯是否聚聚合石墨烯上并關(guān)注氧化石墨烯是否被還原為石墨烯，將所制備樣品進(jìn)行x射線衍射圖譜分析。如圖2（a）所示，與go相比較，pgas缺少了9.06°的峰，這表明go被還原為石墨烯。如圖2（b）所示，pgas的圖中有三個(gè)明顯的聚吡咯峰17.56°,26.66°和40.23°，表明在水熱反應(yīng)過程中聚吡咯被聚合到氧化石墨烯（go）上。

實(shí)施方式3：

（1）將200mg氧化石墨烯在100ml超純水中用超聲波細(xì)胞破碎器超聲處理10h，得到分散均勻的氧化石墨烯溶液待用；

（2）將吡咯單體溶液進(jìn)行減壓蒸餾，對(duì)組合裝置進(jìn)行抽真空，用錫紙包裹整套裝置，防止蒸餾出來的吡咯再次氧化，在氮?dú)鈼l件下100°c熱水浴中蒸餾，得到新鮮吡咯單體待用；

（3）將適量的fecl3·6h2o加入到10ml去離子中超聲分散至fecl3·6h2o完全溶解待用；

（4）取25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入5ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5ml新鮮的吡咯單體，在超聲波細(xì)胞破碎器中將混合溶液超聲10min，使兩種溶液混合均勻待用；

（5）將內(nèi)襯放入超聲波清洗儀中，再將fecl3·6h2o溶液在超聲情況下倒入內(nèi)襯中，待反應(yīng)穩(wěn)定，將內(nèi)襯蓋好放入反應(yīng)釜，180°c加熱12h；

（6）待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)后的產(chǎn)物——還原氧化石墨烯聚吡咯水凝膠用超純水及酒精反復(fù)清洗去除雜質(zhì)；

（7）將凈化后的水凝膠冷凍干燥24h，得到還原氧化石墨烯聚吡咯氣凝膠備用。

將制備的材料以cr（vi）和bpa混合溶液為目標(biāo)污染物進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證所制備材料的吸附性能。將50ml濃度為80mg/l的cr（vi）和20mg/l的bpa的反應(yīng)溶液放入50ml錐形瓶中加入5mg所制備石墨烯基吸附劑。以預(yù)定的時(shí)間間隔收集1.0ml樣品，然后，將樣品立即通過0.22微米pes注射過濾器過濾以除去固體顆粒。通過高效液相色譜（hplc）測(cè)定殘留bpa的濃度，利用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定混合溶液中殘留的cr的濃度。結(jié)果表明，在ph為3時(shí)，可實(shí)現(xiàn)2小時(shí)對(duì)cr（vi）（圖3（a））和bpa（圖3（c））的吸附量達(dá)到173.56mg/g和47.91mg/g。并擬合了動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程，兩種污染物的去除均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，如圖3（b）和圖3（d）所示。

實(shí)施方式4：

（1）將200mg氧化石墨烯在100ml超純水中用超聲波細(xì)胞破碎器超聲處理10h，得到分散均勻的氧化石墨烯溶液待用；

（2）將吡咯單體溶液進(jìn)行減壓蒸餾，對(duì)組合裝置進(jìn)行抽真空，用錫紙包裹整套裝置，防止蒸餾出來的吡咯再次氧化，在氮?dú)鈼l件下100°c熱水浴中蒸餾，得到新鮮吡咯單體待用；

（3）將適量的fecl3·6h2o加入到10ml去離子中超聲分散至fecl3·6h2o完全溶解待用；

（4）取25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入5ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5ml新鮮的吡咯單體，在超聲波細(xì)胞破碎器中將混合溶液超聲10min，使兩種溶液混合均勻待用；

（5）將內(nèi)襯放入超聲波清洗儀中，再將fecl3·6h2o溶液在超聲情況下倒入內(nèi)襯中，待反應(yīng)穩(wěn)定，將內(nèi)襯蓋好放入反應(yīng)釜，180°c加熱12h；

（6）待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)后的產(chǎn)物——還原氧化石墨烯聚吡咯水凝膠用超純水及酒精反復(fù)清洗去除雜質(zhì)；

（7）將凈化后的水凝膠冷凍干燥24h，得到還原氧化石墨烯聚吡咯氣凝膠備用。

在不同ph條件下分別對(duì)比了混合溶液及單一成分溶液中鎘污染物的吸附情況，其中圖4中實(shí)線為混合溶液中各污染物的去除情況，相對(duì)于單一成分的溶液來說，其吸附量有明顯的變化。cr（vi）在兩種情況下隨ph的變化其吸附的趨勢(shì)基本相同，且混合溶液中的吸附量多于單一成分的溶液中cr（vi）的吸附量。混合溶液中bpa的吸附量在酸性條件下時(shí)比單一稱分溶液中的bpa的吸附量小，但是在ph>5時(shí)，混合溶液中bpa的吸附量明顯高于單一稱分溶液中的bpa的吸附量。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果均可明顯證明混合溶液中cr（vi）和bpa存在著協(xié)同吸附效應(yīng)。