本發(fā)明屬于絕緣油處理技術領域，尤其涉及一種絕緣油中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的脫除方法。
背景技術：
絕緣油是運行變壓器的重要組成部分，能夠起到絕緣、冷卻、滅弧和信息載體的作用。絕緣紙、鐵芯、銅線圈等材料均浸泡在絕緣油中，在變壓器生命周期30～50年內能夠保持長期穩(wěn)定。但是，變壓器生產過程中大量使用的高分子材料，如橡膠密封件、絕緣漆、樹脂、粘合劑等等，隨著運行時間的不斷增加，浸泡在油中并長期受熱，這些高分子材料中的塑化劑會逐漸溶解到變壓器油中，引起變壓器油介質損耗增大。塑化劑，又稱增塑劑，是工業(yè)中被廣泛使用的高分子材料助劑，可以明顯提高材料的柔韌性，廣泛應用于國民經濟各領域，包括塑料、橡膠、粘合劑、纖維素、樹脂、醫(yī)療器械、電纜等成千上萬種產品中。其中，鄰苯二甲酸酯類是最常見的塑化劑種類，在日常及工業(yè)上被廣泛使用。
根據cn105784877a的中國專利文獻公開的《一種變壓器油介質損耗增大原因的分析方法》，變壓器油中含有的塑化劑主要為鄰苯二甲酸酯類，其中以鄰苯二甲酸二丁酯含量最高。鄰苯二甲酸酯類塑化劑會造成變壓器油介質損耗增大，威脅變壓器安全穩(wěn)定運行。
需要將油中的鄰苯二甲酸酯類塑化劑脫除，從而恢復油品性能。
技術實現要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是，針對新發(fā)現的運行變壓器油中產生的塑化劑導致油介損升高，提供一種絕緣油中塑化劑的脫除方法。要求該方法能夠保障變壓器安全的情況下在變電站開展連續(xù)式循環(huán)處理，處理效率高。
本發(fā)明的技術方案是，提供一種絕緣油中塑化劑的脫除方法，將待處理的絕緣油經真空濾油處理后再依次經硅膠、活性氧化鋁、含有稀土的硅鋁復合氧化物吸附處理，脫除絕緣油中的塑化劑。
本發(fā)明中，預先將待處理的絕緣油在真空條件下處理脫除水分，隨后再經硅膠吸附處理；硅膠吸附后的絕緣油再經活性氧化鋁吸附處理，活性氧化鋁吸附后的絕緣油最后再經含有稀土的硅鋁復合氧化物吸附處理、通過所述的各吸附方式，協同脫除鄰苯二甲酸酯類塑化劑。此外，本發(fā)明人發(fā)現，依次進行的所述順序的吸附，可進一步協同保證、提升塑化劑的吸附效果。本發(fā)明通過所述的真空處理、再配合后續(xù)的依次進行的硅膠、活性氧化鋁、含有稀土的硅鋁復合氧化物的三聯吸附，可出人意料地明顯降低絕緣油中的塑化劑含量。
作為優(yōu)選，真空濾油過程中，真空度控制在-0.06～-0.095mpa，真空濾油處理23～25小時；進一步優(yōu)選為24h。在該真空條件下，有助于保障脫水效果，進而，進一步利于塑化劑的脫除。
作為優(yōu)選，控制真空濾油處理后的絕緣油中水分含量低于20mg/kg。控制在該水分范圍下，更有利于防止水分對含有稀土的硅鋁復合氧化物的中毒作用，進而進一步利于塑化劑的脫除。
作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的脫除方法，將真空濾油處理后的絕緣油依次連續(xù)流經硅膠吸附柱、活性氧化鋁吸附柱和含有稀土的硅鋁復合氧化物吸附柱；最后再經過濾處理，得脫除塑化劑的絕緣油。
本發(fā)明優(yōu)選的方法，可達到連續(xù)化處理的效果。
作為優(yōu)選，所述的含有稀土的硅鋁復合氧化物為負載有稀土元素的分子篩。
所述的分子篩優(yōu)選為介孔分子篩。
所述的介孔分子篩指孔徑在2-50nm之間分子篩。
作為優(yōu)選，所述的介孔分子篩為介孔分子篩mcm-41。
所述的稀土元素優(yōu)選為鈰。
作為優(yōu)選，所述的稀土的硅鋁復合氧化物為負載鈰的介孔分子篩(本發(fā)明也稱為含有鈰的介孔分子篩)；進一步優(yōu)選為負載鈰的介孔分子篩mcm-41。
理論上稀土元素的負載量越高、塑化劑的脫除效果越好。
作為優(yōu)選，含有稀土的硅鋁復合氧化物中，稀土元素的負載量大于或等于1wt％；進一步優(yōu)選為1～8wt％。在該負載量下，可滿足高塑化劑吸附去除要求，且處理成本低。
本發(fā)明中，所述的負載量為稀土元素的氧化物占硅鋁復合氧化物的重量百分數。
進一步優(yōu)選，負載鈰的介孔分子篩中，鈰的負載量大于或等于1wt％；更進一步優(yōu)選為1～8wt％。所述的鈰的負載量指氧化鈰占介孔分子篩的重量百分數。
最優(yōu)選，負載鈰的介孔分子篩中，鈰的負載量為5～8wt％。
本發(fā)明中，所述的負載鈰的介孔分子篩的制備方法例如為：
將水溶性鈰鹽溶解在水溶解，得鈰溶液；向鈰溶液中加入分子篩，控制鈰的負載量；負載后經干燥、400～500℃下煅燒處理，得到所述的負載鈰的介孔分子篩。
更進一步優(yōu)選，所述的稀土的硅鋁復合氧化物為負載鈰的介孔分子篩mcm-41。優(yōu)選的該稀土元素鈰離子帶有4價正電荷，具有更優(yōu)異的電荷極性，是脫除鄰苯二甲酸酯類塑化劑的核心。
本發(fā)明方法可處理含有塑化劑的任意絕緣油，尤其適合處理變壓器油。
本發(fā)明中，將所述的優(yōu)選方法應用于變壓器油的塑化劑連續(xù)化脫除，將待處理的變壓器的絕緣油經真空濾油處理，隨后再依次連續(xù)地流經填充有硅膠的吸附柱、活性氧化鋁的吸附柱和負載鈰的介孔分子篩mcm-41的吸附柱；隨后再將負載鈰的介孔分子篩mcm-41吸附柱的流出液經過濾處理后回流至變壓器本體。
本發(fā)明方法可應用于絕緣油中的鄰苯二甲酸酯類塑化劑。
本發(fā)明中，真空濾油處理后絕緣油先和硅膠接觸吸附，進一步去除水分，硅膠吸附后的絕緣油再與活性氧化鋁接觸吸附，去除絕緣油中老化產生的極性物質；將活性氧化鋁吸附后的絕緣油再和負載鈰的介孔分子篩mcm-41接觸吸附。
作為優(yōu)選，硅膠吸附柱中，硅膠的填充量為30～50kg，其中柱高為0.5～1.5m。
作為優(yōu)選，活性氧化鋁吸附柱中，活性氧化鋁的填充量為50～100kg，其中柱高為0.5～1.5m。
作為優(yōu)選，含有稀土的硅鋁復合氧化物吸附柱中，含有稀土的硅鋁復合氧化物的填充量為200～300kg，其中柱高為0.5～1.5m。
作為優(yōu)選，調節(jié)真空濾油處理后絕緣油的溫度至50～60℃后再與硅膠接觸吸附。
作為優(yōu)選，調節(jié)硅膠吸附后的絕緣油的溫度至50～60℃后再與活性氧化鋁接觸吸附。
作為優(yōu)選，調節(jié)活性氧化鋁吸附后的絕緣油的溫度至50～60℃后再與包含稀土的硅鋁復合氧化物接觸吸附。
本發(fā)明連續(xù)化處理過程中，控制輸入硅膠吸附柱的絕緣油溫度為50～60℃；輸入活性氧化鋁吸附柱的溫度為50～60℃，輸入包含稀土的硅鋁復合氧化物吸附柱的溫度為50～60℃。
作為優(yōu)選，過濾過程中，過濾過程采用的過濾介質為精密濾芯；所述的精密濾芯的孔徑為1～3μm。
將經含有稀土的硅鋁復合氧化物吸附后的絕緣油通過所優(yōu)選空隙的精密濾芯后處理后，得到脫除了塑化劑的絕緣油，可直接將該處理后的絕緣油回流至變壓器本體。
作為優(yōu)選，絕緣油流經各吸附柱的流量為30～100l/min。
本發(fā)明一種更為優(yōu)選的絕緣油中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的脫除方法，包括以下步驟：
(1)對需要進行處理的變壓器油進行真空濾油處理，直至油中水分含量低于20mg/kg；
(2)進行變壓器油中鄰苯二甲酸酯類塑化劑脫除時，先經過裝有30～50kg硅膠的吸附柱、柱高為0.5～1.5m，進一步去除水分，溫度50～60℃；
(3)將經過硅膠吸附后的變壓器油通過50～100kg活性氧化鋁吸附柱、柱高為0.5～1.5m，去除變壓器油中老化產生的極性物質，溫度50～60℃；
(4)將經過活性氧化鋁吸附后的變壓器油經過200～300kg含有鈰的介孔分子篩mcm-41柱子(鈰負載量為5～8wt％)、柱高為0.5～1.5m，溫度50～60℃；
(5)經處理的變壓器油通過孔徑為1～3μm的精密濾芯后回到變壓器本體，處理過程中變壓器流量應控制在30～100l/min，以保證反應有足夠的時間能充分進行。
有益效果
發(fā)明的方法能夠對變壓器油中鄰苯二甲酸酯類塑化劑進行有效脫除。采用本發(fā)明的方法能夠簡化處理工藝，十分便于在變電站現場開展變壓器油中鄰苯二甲酸酯類塑化劑脫除處理工作。本發(fā)明的這些優(yōu)點，使得絕緣油中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的脫除方法在實際推廣使用中具有了更廣的應用范圍，從而擁有潛在的經濟效益預期。
通過測試發(fā)現，本發(fā)明方案具有出人意料地效果，其中，絕緣油的油介損下降80％以上，塑化劑的脫除率高于96％。
具體實施方式：
實施例1：
本實施例采用的含有鈰的介孔分子篩mcm-41的制備方法為：將一定量的硝酸鈰溶解至去離子水中(硝酸鈰與水的質量比為1∶5)，然后加入分子篩mcm-41，攪拌2小時后過濾，120℃干燥24小時，450℃煅燒4小時后即得，其中ceo2的質量濃度為分子篩mcm-41的8％。
110kv佳民1號變壓器運行時間21年，油中鄰苯二甲酸二丁酯濃度為18.5mg/kg，油介損為2.1％，油重20噸，對此變壓器按以下流程進行油處理：
(1)對變壓器油進行真空(-0.06～-0.095mpa)濾油處理24h，經檢測油中水分含量為18mg/kg；
(2)將真空濾油后的變壓器油經過裝有50kg硅膠的吸附柱(柱高為0.5～1.5m；流量為30～100l/min)，進一步去除水分，溫度60℃；
(3)將經過硅膠吸附后的變壓器油通過100kg活性氧化鋁吸附柱(柱高為0.5～1.5m；流量為30～100l/min)，去除變壓器油中老化產生的極性物質，溫度60℃；
(4)將反應后的變壓器油經過300kg本實施例制得的含有鈰的介孔分子篩mcm-41柱子(柱高為0.5～1.5m；流量為30～100l/min)；
(5)經處理的變壓器油通過孔隙為1μm的精密濾芯后回到變壓器本體，處理過程中變壓器流量50l/min。
處理后油中鄰苯二甲酸二丁酯濃度經檢測為0.7mg/kg，油介損0.4％，鄰苯二甲酸二丁酯脫除率為96％。
實施例2
本實施例采用的含有鈰的介孔分子篩mcm-41的制備方法為：將一定量的硝酸鈰溶解至去離子水中(硝酸鈰與水的質量比為1∶5)，然后加入分子篩mcm-41，攪拌2小時后過濾，120℃干燥24小時，450℃煅燒4小時后即得，其中ceo2的質量濃度為分子篩mcm-41的1％。
110kv黃家閣1號變壓器運行時間15年，油中鄰苯二甲酸二丁酯濃度為15.9mg/kg，油介損為1.9％，油重23噸，對此變壓器按以下流程進行油處理：
(1)對變壓器油進行真空(-0.06～-0.095mpa)濾油處理24h，經檢測油中水分含量為18mg/kg；
(2)將真空濾油后的變壓器油經過裝有50kg硅膠的吸附柱(柱高為0.5～1.5m；流量為30～100l/min)，進一步去除水分，溫度60℃；
(3)將經過硅膠吸附后的變壓器油通過100kg活性氧化鋁吸附柱(柱高為0.5～1.5m；流量為30～100l/min)，去除變壓器油中老化產生的極性物質，溫度60℃；
(4)將反應后的變壓器油經過300kg本實施例制得的含有鈰的介孔分子篩mcm-41柱子(柱高為0.5～1.5m；流量為30～100l/min)
(5)經處理的變壓器油通過孔隙為1μm的精密濾芯后回到變壓器本體，處理過程中變壓器流量50l/min。
處理后油中鄰苯二甲酸二丁酯濃度經檢測為4.8mg/kg，油介損0.8％，鄰苯二甲酸二丁酯脫除率為69.8％。
對比例1
對110kv佳民1號變壓器油開展實驗室小試，油中鄰苯二甲酸二丁酯濃度為18.5mg/kg，油介損為2.1％，試油20公斤，對此變壓器按以下流程進行油處理：
(1)對變壓器油進行真空(-0.06～-0.095mpa)濾油處理24h，經檢測油中水分含量為16mg/kg；
(2)將真空濾油后的變壓器油經過裝有0.5kg硅膠的吸附柱(柱高為0.2m；流量為30～100l/min)，進一步去除水分，溫度60℃；
(3)將經過硅膠吸附后的變壓器油通過1kg活性氧化鋁吸附柱(柱高為0.2m；流量為30～100l/min)，去除變壓器油中老化產生的極性物質，溫度60℃；
處理后油中鄰苯二甲酸二丁酯濃度經檢測為13.8mg/kg，油介損1.2％，鄰苯二甲酸二丁酯脫除率為25.4％。